化學(xué)電離（Chemical ionization，CI）是一種軟電離技術(shù)，是分子和離子反應(yīng)的研究結(jié)果在分析化學(xué)中的直接應(yīng)用。CI始于20世紀(jì)50年代，產(chǎn)生的碎片很少，在分析化學(xué)中具有巨大的潛力。

在化學(xué)電離過程中，電子首先轟擊試劑氣體以生成試劑離子。樣品分子隨后通過分子和離子反應(yīng)途徑被試劑離子電離。20世紀(jì)70年代被認(rèn)為是化學(xué)電離發(fā)展的一個(gè)里程碑。當(dāng)時(shí)，研究人員解決了化學(xué)電離需要在真空環(huán)境下工作這一缺點(diǎn)，使化學(xué)電離可以在大氣條件下工作。大氣化學(xué)電離從電暈放電提供能量，不需要真空環(huán)境，這大大增加了化學(xué)電離應(yīng)用的范圍，化學(xué)電離已被廣泛應(yīng)用于質(zhì)譜技術(shù)中。

化學(xué)電離的原理是使用試劑離子X+與分析物分子A反應(yīng)以實(shí)現(xiàn)分析物的電離：

在上述反應(yīng)中，X+源自離子化反應(yīng)氣體。一些常見的試劑氣體包括甲烷、氨氣、水和異丁烷。公式中的反應(yīng)時(shí)間和速率常數(shù)（k）可通過文獻(xiàn)或測量獲得。

試劑離子是由離子源產(chǎn)生的。常用的離子源主要包括輻射源、空心陰極放電電源和普通輝光放電電源。210Po和241Am是最常見的輻射源。電離過程從210Po和241Am發(fā)射α粒子開始。它具有很高的能量，可以與試劑氣體發(fā)生碰撞，從而產(chǎn)生試劑離子和電子。如果生成的電子足夠高，它們可能會與試劑氣體碰撞形成新的試劑離子和電子。在以H3O+為反應(yīng)離子的CI中，通常使用空心陰極放電電源，它可產(chǎn)生99.5％的H3O+。

根據(jù)化學(xué)電離的條件，化學(xué)電離分為低壓化學(xué)電離（<0.1 Pa）、中壓化學(xué)電離（1-2000 Pa）和大氣壓化學(xué)電離。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)的不同類型，化學(xué)電離分為正化學(xué)電離和負(fù)化學(xué)電離。正化學(xué)電離反應(yīng)主要包括質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)、電荷交換反應(yīng)和親電加成反應(yīng)。負(fù)化學(xué)電離反應(yīng)主要包括電子捕獲反應(yīng)和負(fù)離子加成反應(yīng)。

化學(xué)電離光譜的分辨率很簡單，并且可以獲得分析物的確切分子量。通過化學(xué)電離獲得的產(chǎn)物碎片很少，其產(chǎn)物主要是被分析物的分子和離子。通過選擇適當(dāng)?shù)脑噭╇x子，可以輕松的提高化學(xué)電離的分離性。此外，化學(xué)電離具有高靈敏度和快速響應(yīng)（15秒）。但是，如果反應(yīng)離子不純且同時(shí)發(fā)生多種化學(xué)電離反應(yīng)，則質(zhì)譜分析將變得困難。

目前，化學(xué)電離被廣泛用作質(zhì)譜系統(tǒng)中的離子源來檢測各種痕量物質(zhì)?；瘜W(xué)電離可用于檢測大氣中的痕量氣體，蔬菜和水果中的農(nóng)藥殘留，奶粉中的三聚氰胺，土壤中的增塑劑和除草劑等物質(zhì)。此外，CI還可以用于材料鑒定，如鑒定茶葉品質(zhì)。

揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）的測量

在通過化學(xué)電離測量VOC時(shí)，通常用H3O+作為試劑離子。H3O+不會與空氣中的大多數(shù)物質(zhì)反應(yīng)，如O2、N2、CO2等等。另一方面，大多數(shù)質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)是非解離的，因此產(chǎn)物離子是單一的，這使結(jié)果的分析變得簡單。

奶粉中三聚氰胺的測定

在通過化學(xué)電離I測量三聚氰胺時(shí)，以N2作為試劑氣體。在高壓作用下，N2和H2O經(jīng)歷復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)生成試劑離子H3O+。

茶葉品質(zhì)鑒定

通過用化學(xué)電離測量茶葉表面的化學(xué)物質(zhì)可以鑒定不同類型的茶葉。H3O+與茶葉表面的丁醇、香葉醇、咖啡因等物質(zhì)反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物在質(zhì)譜儀上形成不同的質(zhì)譜圖。不同品種的茶中同一物質(zhì)的含量不同，因此通過化學(xué)電離檢測形成的質(zhì)譜也不同。質(zhì)譜可以在某種程度上反映茶的化學(xué)指紋特征。因此，化學(xué)電離對茶葉的快速鑒定和質(zhì)量分析具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

化學(xué)電離因具有強(qiáng)選擇性和高靈敏度而在質(zhì)譜中被廣泛應(yīng)用?；瘜W(xué)電離質(zhì)譜（CIMS）不僅可以對復(fù)雜樣品中的物質(zhì)進(jìn)行串聯(lián)質(zhì)譜鑒定，還可以獲取樣品的化學(xué)指紋數(shù)據(jù)以進(jìn)行化學(xué)計(jì)量分析。CIMS的應(yīng)用對促進(jìn)食品、醫(yī)藥、環(huán)保、農(nóng)業(yè)等行業(yè)的發(fā)展具有積極作用。