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近日，來自中國科學技術大學物理學院、合肥微尺度物質(zhì)科學國家研究中心，國際功能材料量子設計中心(ICQD)的趙瑾教授研究團隊在第一性原理激子動力學方法發(fā)展方向取得了重要進展。團隊在自主知識產(chǎn)權的程序Hefei-NAMD中率先實現(xiàn)了自旋分辨的real-time GW+BSE（GW+rtBSE）激子動力學，可以在第一性原理的層面上準確包含多體效應，突破了GW+BSE方法在含時動力學上的瓶頸。該研究結(jié)果以“Real-timeGW-BSE Investigations on Spin-Valley Exciton Dynamics in Monolayer Transition Metal Dichalcogenide”為題，發(fā)表在Science Advances [Sci. Adv. 7, eabf3759 (2021)]上。第一作者蔣翔是合肥微尺度物質(zhì)科學國家研究中心博士生，趙瑾教授為通訊作者。

在光激發(fā)的情況下，固體中產(chǎn)生的電子與空穴會通過庫侖相互作用束縛在一起，形成激子。在第一性原理計算領域，最常見的密度泛函理論(DFT)基于單粒子圖像，完全無法描述激子。Time-dependent DFT (TDDFT)方法可以描述部分激發(fā)態(tài)性質(zhì)，對于分子體系取得了不錯的成績，然而對于固體材料存在較大的問題?；诙囿w理論的GW+BSE方法是被公認可以準確計算激子性質(zhì)的方法，然而，現(xiàn)有的GW+BSE方法只能得到激子的波函數(shù)與束縛能，對激子的含時動力學超快過程無能為力，由于其巨大的計算量，幾十年來都難以在動力學領域有所發(fā)展。經(jīng)過漫長地摸索與嘗試，趙瑾團隊成功地將單體的含時Kohn-Sham (time-dependent KS)方程推廣到含時兩體BSE方程（real-time BSE），從而得到激子波函數(shù)的含時演化，同時引入了動力學過程中介電函數(shù)不變的近似，在整個模擬過程中，只需進行一次GW計算，在保證結(jié)果準確度的基礎上，大幅度減少了計算量?；谶@樣的新方法，趙瑾團隊成功地在Hefei-NAMD中首次實現(xiàn)了上百個原子GW+rtBSE的10皮秒含時演化，并且通過surface hopping方法與分子動力學的結(jié)合包含了電聲耦合，還通過引入自旋軌道耦合加入了自旋自由度。

在方法發(fā)展完成之后，趙瑾團隊選擇單層MoS2作為第一個應用的例子，這種材料的能帶結(jié)構有六個自旋谷，人們可以有選擇地利用不同手性的圓偏光激發(fā)單層MoS2中K或K’谷激子，由于自旋-谷鎖定效應，K或K’谷激子也同時具有向上或向下的特定自旋方向。如果用左旋光激發(fā)，K谷會形成亮激子，實驗發(fā)現(xiàn)數(shù)皮秒之后K’谷也會出現(xiàn)自旋相反的亮激子，電子空穴的自旋方向同時發(fā)生了翻轉(zhuǎn)，隨之動量也從K變到了K’，這個過程被稱為谷激子的退極化；除此以外，亮激子也可能通過電子或空穴的自旋翻轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化為自旋禁止的暗激子，或通過動量的改變形成電子空穴分別位于K和K’谷的動量禁止的暗激子?？梢钥吹阶孕燃ぷ佑卸鄺l不同的弛豫通道，電子空穴相互作用的多體效應、電聲耦合和自旋軌道耦合等不同物理機制在其中相互競爭，如何深入而準確地理解，進而調(diào)控TMD材料中的谷激子動力學是一個非常重要而又極有挑戰(zhàn)的科學問題。

GW+rtBSE方法的發(fā)展為研究TMD材料的谷激子動力學提供了有力的工具。研究發(fā)現(xiàn)在K谷的亮激子被激發(fā)之后，大約30飛秒之后會由于電子聲子散射形成動量禁止的暗激子；而K’谷的亮激子則在皮秒量級之后出現(xiàn)，這個過程是由電子空穴的交換相互作用導致的，是激子多體效應的直接體現(xiàn)；同時，自旋軌道耦合則能夠讓亮激子轉(zhuǎn)化為自旋禁止的暗激子，時間尺度也是皮秒量級，整個系統(tǒng)在5ps之后達到平衡，能夠形成動量禁止、自旋禁止、以及動量與自旋同時禁止的三種暗激子，平衡之后亮激子與暗激子的占比約為33%與67%。其中多體效應主導了K到K’谷的退極化過程，電子和空穴以激子的形式共同參與，如果使用單粒子激發(fā)態(tài)動力學方法，這種谷間退極化則幾乎無法發(fā)生。

這是第一個基于GW+rtBSE的激子動力學的工作，首次由第一性原理計算的角度給出了MoS2中的谷激子動力學清晰完整的物理圖像，同時這套方法也可以廣泛應用于其他材料體系，可以研究激子的弛豫、壽命、解離、以及與缺陷的相互作用等重要的物理問題，為基于第一性原理的固體材料激子動力學研究領域打開了大門。

本工作是Hefei-NAMD軟件的重要發(fā)展，自2016年起，利用該軟件發(fā)表的學術論文已接近50篇（http://staff.ustc.edu.cn/~zhaojin/code.html）

本工作受到基金委、科技部、安徽省等單位的支持。

圖片說明：MoS2材料谷激子動力學示意圖

論文鏈接: https://advances.sciencemag.org/content/7/10/eabf3759

(物理學院、合肥微尺度物質(zhì)科學國家研究中心國際功能材料量子設計中心、中科院量子信息與量子科技創(chuàng)新研究院、科研部)