唐軍旺院士Nature子刊：破解光催化“圣杯反應(yīng)”難題！
成果簡介
光催化活化甲烷是一種很有前途的可持續(xù)化學合成技術(shù)，但目前該工藝的效率和穩(wěn)定性一般。基于此，英國倫敦大學學院/清華大學唐軍旺院士（通訊作者）等人報道了一種在TiO2表面上修飾PdCu納米合金的光催化劑（PdCu/TiO2），其尺寸約為2.3 nm，在室溫下實現(xiàn)了甲烷高效、穩(wěn)定、選擇性的光催化氧化偶聯(lián)。測試發(fā)現(xiàn)，PdCu/TiO2在365 nm處甲烷轉(zhuǎn)化率最高，為2480 μmol g?1 h?1，量子效率（AQE）高達8.4%。
同時，PdCu/TiO2轉(zhuǎn)化為C2產(chǎn)物的周轉(zhuǎn)頻率（TOFPdCu）為116 h?1，周轉(zhuǎn)數(shù)（TONPdCu）為12642，比最近的基準結(jié)果高出20倍。此外，在室溫下運行的所有光催化過程（λ?>?300?nm）中創(chuàng)下了記錄，并且具有超過112 h的長穩(wěn)定性。納米合金作為空穴受體，Pd軟化和減弱甲烷中的C-H鍵，Cu降低了C2產(chǎn)物的吸附能，從而提高了效率和長時間的穩(wěn)定性。
研究背景
甲烷（CH4）具有高對稱結(jié)構(gòu)、低極化率、高電離勢、高穩(wěn)定的C-H鍵等優(yōu)點，使得其轉(zhuǎn)化的活化能很高，導(dǎo)致反應(yīng)條件惡劣，通常需要高溫、強氧化劑或強酸性條件。因此，通過傳統(tǒng)工藝直接轉(zhuǎn)化甲烷在商業(yè)化方面存在催化劑失活、低選擇性等問題。光催化是一項正在發(fā)展中的綠色技術(shù)，它利用光子誘導(dǎo)的載流子（電子/空穴）來預(yù)激活穩(wěn)定的化學鍵（如O-H、C=O和C-H），從而降低激活勢壘，并在溫和條件下驅(qū)動熱力學上不利的化學反應(yīng)。
在各種甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，兩個甲烷分子偶聯(lián)生成C2產(chǎn)物（C2H6/C2H4）是最普遍和高利潤的過程之一，但比生成C1更具挑戰(zhàn)性。光催化過程通常具有很高的選擇性，但對光催化劑的轉(zhuǎn)化率和穩(wěn)定性也有較高要求。其中，周轉(zhuǎn)率（TOF）和周轉(zhuǎn)數(shù)（TON）是反映催化活性和穩(wěn)定性的重要指標。然而，在環(huán)境條件下，獲得一種既具有高TOF又具有高TON的光催化劑用于甲烷的光催化偶聯(lián)仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。
因此，需要一種新型的多功能光催化劑設(shè)計策略，需要不同組分的協(xié)同作用，其中將一種金屬與另一種金屬結(jié)合形成雙金屬納米合金催化劑是最有效和通用的策略之一。在光催化甲烷轉(zhuǎn)化中，需要考慮三個因素：（1）光子誘導(dǎo)電荷載流子的高可用性；（2）CH4中第一個C-H鍵的高效和選擇性活化；（3）活性物種抗焦化和漂白的長期穩(wěn)定性。
圖文導(dǎo)讀光催化活性
對C2產(chǎn)率的影響有：Pd/TiO2 > Au/TiO2 > Ag/TiO2 > TiO2 > Ru/TiO2 > Pt/TiO2 > Pd/TiO2。對比原始TiO2的低產(chǎn)率（約4 μmol h?1），負載Pd后TiO2的產(chǎn)率提高了近8倍。當Pd0.1/TiO2的C2產(chǎn)率達到32 μmol h?1時，Pd的負載量增加了5倍，但增加不到20%，當負載量增加到1 wt%時，活性下降。
因此，作者選擇了0.1 wt%作為后續(xù)研究的最佳用量（記為Pd/TiO2）。在負載Ni、Co、Cu和Fe的光催化劑中，Cu和Ni都提高了Pd/TiO2對C2產(chǎn)率的活性，其中PdNi/TiO2、PdCo/TiO2和PdFe/TiO2的C2產(chǎn)率呈與Pd/TiO2相似的下降趨勢，而Cu的加入逆轉(zhuǎn)了C2產(chǎn)率的趨勢，因此PdCu是最好的，其中最佳樣品為Pd0.1Cu0.1/TiO2。PdCu/TiO2穩(wěn)定產(chǎn)率約為57 μmol h?1，持續(xù)8 h。甲烷與氧氣的比例時53: 1，C2產(chǎn)率達到高達62?μmol h?1（1240?μmol g?1 h?1），對應(yīng)的甲烷轉(zhuǎn)化為C2產(chǎn)率為124 μmol h?1（2480 μmol g?1 h?1），表觀量子效率（AQE）在365 nm時約為8.4%。
圖1. PdCu/TiO2的光催化OCM活性
圖2. 光催化劑的表征電荷轉(zhuǎn)移途徑
利用原位技術(shù)（EPR、XPS和NEXAFS），作者研究了PdCu/TiO2的電荷轉(zhuǎn)移過程。在加載Pd納米顆粒后，兩組的光強都明顯降低，說明TiO2的光空穴轉(zhuǎn)移到Pd納米顆粒上，或者TiO2中的光空穴被Pd的d帶電子消耗。在光照射下，Pd 3d5/2峰明顯發(fā)生了~0.3 eV的正位移，直接證明了Pd在光催化反應(yīng)中作為空穴受體起作用。在光照射下，Cu 2p3/2峰也出現(xiàn)了~0.3 eV的正位移，表明Cu在光催化反應(yīng)中也起到了空穴受體的作用。由于從價帶接收電子后，未占據(jù)的Ti 3d態(tài)密度降低，因此Ti L-edge NEXAFS特征減弱。光孔可以從TiO2的價帶轉(zhuǎn)移到PdCu中的Cu，導(dǎo)致未占據(jù)Cu的3d態(tài)密度增加。
通過密度泛函理論（DFT）計算，作者研究了界面反應(yīng)。C-H在Pd或Pd位點附近的PdCu上的解離反應(yīng)勢壘（TS1）最低（約77 kJ/mol），比在TiO2上低3倍以上。引入PdCu后，速率決定步驟（C-H活化）的傳統(tǒng)高反應(yīng)勢壘可以大大緩解。在C-H鍵斷裂后，另一個吸附甲烷分子的H的提?。ㄍ緩?）或甲基自由基與另一個吸附甲烷分子的直接偶聯(lián)（途徑2）。途徑2在PdCu上對TS2的激活勢壘比途徑1在PdCu上的激活勢壘大130 kJ/mol，因此乙烷的形成應(yīng)該是由兩個分別吸附的甲烷分子形成的兩個甲基自由基偶聯(lián)而成的。
作者提出了PdCu/TiO2光催化OCM反應(yīng)機理：在光照射下，從TiO2的價帶（VB）激發(fā)到導(dǎo)帶（CB）的光電子會在TiO2上還原氧形成超氧自由基，而TiO2價帶的光空穴會轉(zhuǎn)移到吸附甲烷的PdCu納米合金上。生成的正電荷態(tài)會破壞吸附甲烷分子中預(yù)軟化的碳氫鍵，形成甲基自由基和質(zhì)子。甲基自由基的偶聯(lián)產(chǎn)生乙烷分子，其中一些可以進一步脫氫形成乙烯。然后質(zhì)子會被超氧自由基消耗，生成水。
PdCu nanoalloy decorated photocatalysts for efficient and selective oxidative coupling of methane in flow reactors. Nature Communications, 2023, 10.1038/s41467-023-41996-y.
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