在光催化的機(jī)理研究中，我們往往需要對(duì)半導(dǎo)體光催化劑的帶邊（價(jià)帶頂EVB和導(dǎo)帶底ECB）進(jìn)行測(cè)量或計(jì)算。各類(lèi)計(jì)算方法中，有一種廣泛使用的估算方法，就是基于Pearson 1988年提出的絕對(duì)電負(fù)性[Inorg. Chem. 1988, 27, 734–740]，根據(jù)構(gòu)成半導(dǎo)體的元素各自的Mulliken電負(fù)性估算得到化合物的電負(fù)性 χ。對(duì)于二元化合物AaBb, 公式如下(A, B表示元素，a, b表示對(duì)應(yīng)元素的原子比例)

然后進(jìn)一步根據(jù)禁帶寬度和公式換算得到帶邊，具體如下：

應(yīng)用到具體半導(dǎo)體，例如g-C3N4，那么分兩步就可以估算：（1）找到C， N元素的電負(fù)性，假定為X(C)和X(N)，估算得到C3N4化合物的電負(fù)性X(C3N4)；（2）將X(C3N4)的電負(fù)性和禁帶寬度（Eg）帶入上面的公式，就可以估算。其中禁帶寬度從實(shí)驗(yàn)得到，目前大部分實(shí)驗(yàn)結(jié)果彼此很接近，一般取Eg=2.70 eV作為近似。

（如對(duì)上述公式以及第一性原理計(jì)算感興趣，歡迎參加計(jì)算老司機(jī)課堂，介紹參看下面視頻）

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2021年，Carbon雜志刊登了Petr Praus的調(diào)研，他隨機(jī)選取了101篇發(fā)表于2013-2020的關(guān)于C3N4的帶邊估算文章，發(fā)現(xiàn)這些文章雖然給出了和實(shí)驗(yàn)結(jié)果非常接近的估算值，但估算時(shí)采用的X(C3N4)大部分在4.38-5.94eV之間（大部分在4.70 eV附近），但對(duì)于如何估算得到上述結(jié)果卻幾乎都沒(méi)有給出具體細(xì)節(jié)。這非常奇怪，因?yàn)?span id="s0sssss00s" class="font-size-16">X(C3N4)是對(duì)X(C)和X(N)做幾何平均獲得的，因此數(shù)學(xué)上其分布必然在X(C)和X(N)之間。 但從相關(guān)文獻(xiàn)查閱，X(C)=6.27 和X(N)=7.30，或在上述數(shù)值略有變化，例如X(C)=6.43等，這無(wú)論如何不可能得到X(C3N4)會(huì)小到4.70附近。那么問(wèn)題是：這隨機(jī)選取的101篇論文，是如何得到跟實(shí)驗(yàn)吻合的帶邊的呢？

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為方便朋友們查詢(xún)，我把Petr Praus質(zhì)疑論文DOI連接、文章首頁(yè)放到下面：

文章全文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.carbon.2020.10.074

對(duì)應(yīng)期刊頁(yè)面：

在我看來(lái)，這是一個(gè)典型的學(xué)術(shù)論文和數(shù)據(jù)引用如何做到嚴(yán)謹(jǐn)?shù)姆独?。我完全贊同Petr Praus這種求真求實(shí)的態(tài)度。C3N4的電負(fù)性到底是多少，這是一個(gè)客觀存在。實(shí)驗(yàn)是一個(gè)結(jié)果，估算是另外一個(gè)，二者不相符。也許是實(shí)驗(yàn)測(cè)量和估算不是對(duì)應(yīng)相同的物理環(huán)境（例如實(shí)驗(yàn)可能采用溶液），也可能Pearson定義的估算模式不適用，那么C3N4是否就有特殊之處？所以，這個(gè)故事并沒(méi)有結(jié)束！

計(jì)算老司機(jī)一人之言，因知識(shí)局限，可能有錯(cuò)，如果您有不同理解，歡迎幫助我理清！