TPU的開發(fā)和商業(yè)化可以追溯到上世紀(jì)50年代，1950年，BF Goodrich公司的Schollenberger等人開始研制TPU，1961年，Goodrich公司（現(xiàn)為 Lubrizol公司）正式推出以Estane Vc為代表的商品化TPU產(chǎn)品。上世紀(jì)90年代，隨著外資TPU生產(chǎn)企業(yè)在中國(guó)投資建廠，我國(guó)TPU工業(yè)開始起步并逐步發(fā)展。

TPU是熱塑性聚氨酯彈性體的簡(jiǎn)稱，英文是Thermoplastic Polyurethanes，是一種由二異氰酸酯、擴(kuò)鏈劑、多元醇組成的多相嵌段共聚物。

如下圖所示，TPU根據(jù)二異氰酸酯的種類不同，分為芳香族TPU和脂肪族TPU，芳香族TPU為二苯甲烷二異氰酸酯（MDI），脂肪族TPU為六亞甲基二異氰酸酯（HDI），兩者的性能差異主要集中在耐黃變性上。

日常生活中用到的TPU大部分都是芳香族TPU，它之所以容易黃變，是因?yàn)镸DI上的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，MDI在兩個(gè)苯基之間有亞甲基橋，這個(gè)亞甲基在紫外線的環(huán)境下很容易被氧化，從而失去亞甲基橋上的氫，這種化學(xué)反應(yīng)在兩個(gè)芳環(huán)之間形成共軛體系，稱為醌亞胺。盡管這種氧化反應(yīng)對(duì)于TPU的物理性能影響較小，但是會(huì)導(dǎo)致TPU不可逆轉(zhuǎn)的泛黃。用HDI體系TPU發(fā)泡制成的中底還可以顯著提高耐紫外黃變性能。?

同時(shí)，MDI體系聚醚TPU發(fā)泡后蒸汽成型中底的落球回彈率在60%左右，而HDI體系的TPU可以達(dá)到70%以上，并弱化中底的表面顆粒感。因此HDI體系TPU逐漸成為中高端運(yùn)動(dòng)鞋中底材料的最佳選擇。

以下內(nèi)容節(jié)選自《國(guó)內(nèi)外熱塑性聚氨酯材料的技術(shù)和應(yīng)用進(jìn)展》（《聚氨酯工業(yè)》2023年第38卷第1期）

早在1993年，BASF公司的Fischer等公開了一種高壓釜發(fā)泡制備ETPU粒子的技術(shù)，使用的是邵氏硬度85-100的TPU粒子，其蒸汽成型溫度超過(guò)145℃。2006年，Prissok等使用邵氏硬度44-84的聚醚型TPU，以超臨界CO2等作為發(fā)泡劑，制得微孔發(fā)泡TPU顆粒。這些發(fā)泡顆粒填充到模具后，往模具中通入100-140℃的水蒸氣，使顆粒表面微熔并粘接到一起，冷卻后可以得到具有模具形狀的發(fā)泡TPU制品，水蒸氣成型技術(shù)使超臨界發(fā)泡ETPU顆粒的商業(yè)化成為可能。

2012年德國(guó)阿迪達(dá)斯公司與巴斯夫公司聯(lián)合開發(fā)了以發(fā)泡TPU（商品名為Infinergy）為中底材料的跑鞋品牌Energy Boost，由于采用邵氏硬度80-85的聚醚型TPU為基材，相較于乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）中底，發(fā)泡TPU中底在0℃以下的環(huán)境中仍能保持良好的彈性和柔軟度，使穿著舒適度得到提升，受到市場(chǎng)廣泛認(rèn)可。

超臨界發(fā)泡ETPU的制備一般經(jīng)歷4個(gè)步驟：一是氣體擴(kuò)散， 在一定溫度和壓力下發(fā)泡劑以超臨界流體狀態(tài)均勻分散到TPU中形成TPU-發(fā)泡劑均相體系；二是氣泡成核，采用降壓或升溫的方式使TPU-發(fā)泡劑均相體系在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到熱力學(xué)不平衡，發(fā)泡劑溶解度降低、析出并逐漸形成氣泡核；三是泡孔生長(zhǎng)，在持續(xù)的降壓或升溫下，發(fā)泡劑從超臨界狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)進(jìn)人氣泡核，使泡孔逐漸長(zhǎng)大；四是泡孔固化，通過(guò)快速降壓或冷卻，TPU熔體強(qiáng)度增大，泡孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和固化。

超臨界發(fā)泡ETPU的工藝路線可分為高壓釜發(fā)泡、連續(xù)擠出發(fā)泡和注塑發(fā)泡3種，高壓釜發(fā)泡、連續(xù)擠出發(fā)泡占了絕大部分。目前商業(yè)化的超臨界發(fā)泡ETPU主要是高壓釜發(fā)泡，但近幾年連續(xù)擠出發(fā)泡也快速發(fā)展，所需要的發(fā)泡劑用量遠(yuǎn)少于高壓釜發(fā)泡工藝，生產(chǎn)效率較高，產(chǎn)品質(zhì)量較穩(wěn)定，但對(duì)設(shè)備和工藝的要求較高，而高壓釜發(fā)泡所得ETPU粒子反彈性能較高，密度較低。此外，TPU顆粒還可以利用注塑機(jī)進(jìn)行超臨界流體直接注塑發(fā)泡，比如New Balance公司慢跑鞋上使用的N2緩沖技術(shù)便是超臨界注塑發(fā)泡TPU。

影響高壓釜發(fā)泡效果的因素大致有以下4個(gè)方面：發(fā)泡劑、發(fā)泡溫度、超臨界流體壓力以及TPU類型和熔點(diǎn)、硬度等物理性能。泡沫的發(fā)泡倍率主要由溫度決定，而泡孔大小和密度主要由CO2/N2的壓力決定。聚合物發(fā)泡材料的泡孔直徑越小、泡孔密度越均勻，其力學(xué)及隔熱性能就會(huì)越高。泡沫強(qiáng)度隨著發(fā)泡倍率的增加而顯著下降，但泡沫回彈性變好。

利用水和超臨界二氧化碳作為共發(fā)泡劑可有效提高發(fā)泡材料的性能：利用高壓釜制備聚合物發(fā)泡材料的方法主要為快速升溫法和快速泄壓法，但目前用快速泄壓法制備發(fā)泡TPU普遍存在發(fā)泡倍率不高的問(wèn)題。在不加水的情況下，TPU發(fā)泡顆粒的泡孔結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)邊緣泡孔直徑小、中間泡孔直徑大的特點(diǎn)，并在靠近邊緣的位置有一層不發(fā)泡的邊緣層。加入水后，TPU發(fā)泡顆粒的邊緣層厚度明顯減小，這可能是由于在TPU發(fā)泡過(guò)程中，靠近顆粒邊緣的CO2容易外溢，而加水后可以阻止其外逸，從而使TPU顆粒的邊緣部位更容易發(fā)泡，減小了邊緣層厚度。另外加水后，TPU發(fā)生部分水解，使熔體強(qiáng)度降低，氣泡更容易長(zhǎng)大，最終得到更大的泡孔和更高的發(fā)泡倍率，但如果加人過(guò)量水，則會(huì)出現(xiàn)泡孔塌陷和合并的現(xiàn)象。

浸漬的飽和時(shí)間、溫度也有影響：加水后，隨著飽和溫度的升高，發(fā)泡顆粒的發(fā)泡倍率上升，泡孔密度下降，泡孔平均直徑增大。與飽和溫度為150℃相比，飽和溫度為190℃時(shí)的發(fā)泡倍率提高了94.8%，泡孔密度下降了77.7%，泡孔平均直徑提高了95.2%。飽和時(shí)間為30min時(shí)，發(fā)泡倍率最大而邊緣厚度最小，之后發(fā)泡倍率隨著飽和時(shí)間的延長(zhǎng)急劇下降，而邊緣厚度明顯增加。這可能是由于TPU在高溫高濕的環(huán)境中易發(fā)生降解，而隨著飽和時(shí)間的延長(zhǎng)，降解變得越明顯，進(jìn)而使熔體彈性下降，CO2外溢加劇使得泡孔壁厚和邊緣厚度增加，內(nèi)部泡孔出現(xiàn)更多的塌陷與合并現(xiàn)象，泡孔密度降低，而泡孔平均直徑增大。

超臨界CO2和N2混合發(fā)泡劑對(duì)TPU發(fā)泡的影響：當(dāng)CO2比例增大時(shí)，材料發(fā)泡所需要的溫度降低，ETPU的泡孔尺寸明顯變小變均勻，泡孔壁更薄，泡孔密度增大，同時(shí)ETPU熔點(diǎn)降低，熔程變寬，蒸汽成型的結(jié)合質(zhì)量較好，成型的ETPU拉伸強(qiáng)度、撕裂與剝離撕裂強(qiáng)度增大。而隨著N2的比例增大，ETPU在熟化過(guò)程中尺寸穩(wěn)定性增強(qiáng)，收縮率減小，制品的壓縮永久變形率也逐漸減小。同樣條件下，發(fā)泡劑選用混合氣體比如50% C02+50% N2或25% CO2+75% N2可以制備密度較低的ETPU。

梯度加壓控制泡孔結(jié)構(gòu)的方法：即在5MPa壓力下達(dá)到TPU-氣體均相平衡，在溫度不變的情況下，將壓力增至15MPa，第二次加壓時(shí)間控制在1-8min，然后泄壓發(fā)泡。利用CO2在TPU中較快的擴(kuò)散速度，使TPU顆粒中心和邊緣位置發(fā)泡劑含量形成一定的梯度。發(fā)泡時(shí)，中心區(qū)域泡孔尺寸較大，邊緣位置泡孔較小而泡孔密度較高，從而保證了泡沫高密度外層的強(qiáng)度和硬度，以及低密度中心區(qū)域的輕質(zhì)量和高能量吸收等性能。

近年來(lái)，隨著超臨界發(fā)泡技術(shù)的進(jìn)步，TPU發(fā)泡顆粒做得更輕、更有彈性，比如安踏公司通過(guò)對(duì)TPU進(jìn)行改性，引人了聚酯彈性體、聚酰胺彈性體等材料，將改性TPU顆粒發(fā)泡，再通過(guò)蒸汽成型制作ETPU復(fù)合中底鞋材，其成型鞋底的密度可以低至0.1g/cm3。目前研究和探索的重點(diǎn)是如何把密度降低到0.05g/cm3，同時(shí)提升拉伸和撕裂強(qiáng)度。