在微正則系綜和正則系綜中，體系與環(huán)境之間沒有物質(zhì)交換。但是，許多自 然界存在的體系或?qū)嶒炇胰斯んw系，都與外界發(fā)生物質(zhì)交換。例如，在萃取分離中，如果把其中的水相（或油相）作為研究對象（體系），則體系水相（或油相） 與環(huán)境油相（或水相）間不但存在能量交換，也存在物質(zhì)交換。巨正則系綜正是 這些與環(huán)境之間存在能量和物質(zhì)交換的熱力學體系的抽象。巨正則系綜是溫度 T、體積V、化學勢μ都相同的熱力學體系的集合。從物理角度來看，巨正則系綜所研究的熱力學體系都與一個巨大的熱浴和粒子源接觸，彼此達到平衡狀態(tài)。 巨正則系綜的體系也可理解為一個巨大的孤立體系中的一小部分，這一小部分與 其他部分之間存在充分的物質(zhì)和能量交換。

巨正則系綜的體系處在總能量Es、粒子數(shù)Nr的量子態(tài)r的概率為

稱為巨正則分布。巨正則系綜的配分函數(shù)為

式中，求和遍及體系的所有可能量子態(tài)。