氫燃料電池由于其高能量效率和環(huán)境友好性，被認(rèn)為是最有前景的能源設(shè)備之一。其中，作為陽(yáng)極半反應(yīng)，氫氧化反應(yīng)(HOR)是驅(qū)動(dòng)燃料電池運(yùn)行的關(guān)鍵。目前，鉑(Pt)基納米材料由于具有最佳的表面氫結(jié)合能(HBE)，通常作為HOR電催化劑。

但是，Pt在堿性介質(zhì)中的活性比在酸性條件下低2個(gè)數(shù)量級(jí)，并且Pt基材料容易發(fā)生痕量CO中毒，這限制了其在堿性氫燃料電池中的應(yīng)用。 與外來(lái)金屬合金化以通過(guò)合金化效應(yīng)來(lái)調(diào)節(jié)Pt上中間體的吸附能壘是增強(qiáng)其堿性HOR性能的有效方法。

其中，與釕(Ru)合金化的Pt基催化劑表現(xiàn)出改善的HOR動(dòng)力學(xué)，并且由于電子或配體效應(yīng)調(diào)節(jié)而增強(qiáng)了對(duì)堿性HOR的CO的耐受性。然而，貴金屬Ru的稀缺性和昂貴的價(jià)格限制了PtRu合金的商業(yè)化，因此將Pt基材料與廉價(jià)的金屬相結(jié)合以同時(shí)提高HOR活性、穩(wěn)定性和抗CO性具有重要意義。

近日，廈門大學(xué)卜令正和黃小青等制備了一類具有高指數(shù)面(HIFs)的Pt3In包覆的PtNi魚骨狀納米線(PtNiIn FNWs)，其可以作為高效的堿性HOR催化劑。性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，優(yōu)化后的Pt66Ni6In28 FNWs/C的質(zhì)量活性為4.02 A mgPt?1，比活性為6.56 mA cm?2，優(yōu)于Pt3Ni NWs/C(0.77 A mgPt?1/1.64 mA cm?2)、PtRu/C (2.01 A mgPt?1/3.07 mA cm?2)和Pt/C (0.29 A mgPt?1/0.42 mA cm?2)。

同時(shí)，它在堿性介質(zhì)中也表現(xiàn)出增強(qiáng)的穩(wěn)定性：在加速耐久性試驗(yàn)(ADT)中，Pt66Ni6In28 FNWs/C在2000次循環(huán)后的活性衰減僅為18.0%；此外，在CO濃度為1000 ppm時(shí)，Pt66Ni6In28 FNWs/C在運(yùn)行2000 s后仍能保持74.3%的活性，顯示出優(yōu)異的CO耐受性。

密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，Pt66Ni6In28 (?1.36 eV)和Pt3Ni (?1.56 eV)的εd值比Pt3In (?2.01 eV)和Pt (?2.04 eV)更接近Ef，這意味著與Ni合金化可能增強(qiáng)OH*的吸附。 此外，研究人員利用晶體軌道漢密爾頓布居(COHP)分析以評(píng)估上述電子結(jié)構(gòu)變化特征對(duì)OH*中間體和表面位點(diǎn)之間的鍵形成和強(qiáng)度的影響。

結(jié)果顯示，Ni-OH的軌道填充明顯大于Pt-OH，表明Ni-OH在Pt66Ni6In28和Pt3Ni上的軌道填充強(qiáng)于Pt3In和Pt。 同時(shí)，為了定量揭示鍵合強(qiáng)度，進(jìn)一步計(jì)算了Ni/Pt-OH鍵的ICHP值(值越負(fù)表示鍵合強(qiáng)度越強(qiáng))：由于Ni與O之間的結(jié)合能力較強(qiáng)，與PtIn (0.57 eV)和Pt (0.51 eV)相比，Pt66Ni6In28 (0.15 eV)和Pt3Ni (0.25 eV)的ΔGOH顯著增強(qiáng)，增強(qiáng)的OHBE可以增加反應(yīng)性O(shè)H*的覆蓋率，從而有助于提高堿性HOR的性能。

PtNi/PtIn-Skin Fishbone-Like Nanowires Boost Alkaline Hydrogen Oxidation Catalysis. ACS Nano, 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c02832