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綜述摘要

? ? ? 眾所周知，二維(2D) MXene衍生的量子點(MQD)繼承了母相MXenes優(yōu)異的物理化學(xué)特性，正如中國諺語所說：“青出于藍而勝于藍?！币虼?，0D量子點可以獲得更大的比表面積、出色的光學(xué)特性和強大的量子限制效應(yīng)。目前，MQD作為功能材料的一顆新星引發(fā)了巨大的研究熱情，被應(yīng)用于物理、化學(xué)、生物學(xué)、能量轉(zhuǎn)換和存儲領(lǐng)域。小尺寸的MQD的表面特性包括表面官能團的類型，而功能化表面直接決定了它們的性能。正如諾貝爾獎獲得者沃爾夫?qū)づ堇f，“上帝造了體，但是表面卻是由魔鬼發(fā)明的”，正是基于豐富的表面官能團，MQDs還有很大的挖掘空間。我們正在目睹這樣的卓越，甚至更有希望被期待。如今，MQDs已廣泛應(yīng)用于催化，而相關(guān)評論卻鮮有報道。在此，我們提供了過去五年中MQDs在催化領(lǐng)域的最新概述，從MQDs的起源和發(fā)展、MQDs和功能化MQDs的合成路線到先進的表征技術(shù)，最后論述了MQDs的催化機理，以及與二維MXene競爭性的優(yōu)勢。為了探索MQDs在催化應(yīng)用中的多樣性和前景，我們的綜述將激發(fā)更多的努力，以合成最佳的MQDs并設(shè)計高性能的MQDs基催化劑。

? ? ? ? 近日，吉林大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院鄭偉濤團隊，在國內(nèi)知名期刊Nano-Micro Letters上發(fā)表題為“Quantum Dots Compete at the Acme of MXene Family for the Optimal Catalysis”的綜述論文?；趪鴥?nèi)外近五年來對于MQDs在催化領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀，系統(tǒng)地介紹了MQD在電催化、光催化和光電催化領(lǐng)域的最新進展，闡述了不同的催化機理、總結(jié)了MQDs在催化反應(yīng)過程中起的作用，強調(diào)了MQDs與二維MXene在催化應(yīng)用中的競爭性優(yōu)勢。此外，該綜述概括了MQDs制備方法以及形成機理，并基于MQDs豐富的表面基團，總結(jié)了MQDs表面的修飾策略，不同維度的MQDs基納米復(fù)合物的合成策略。還總結(jié)了目前MQDs先進的表征技術(shù)以及表征技術(shù)上的局限性。最后，討論了MQDs在催化領(lǐng)域中發(fā)展所面臨的挑戰(zhàn)以及前景。

圖文導(dǎo)讀

? ? ? ? 1836年，瑞典科學(xué)家J?ns Jakob Berzelius首先定義了催化劑和催化的術(shù)語，描述“催化劑是一種可以產(chǎn)生化學(xué)活性的新物質(zhì)”，此后，各種催化反應(yīng)大量應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，極大地促進了化學(xué)和人類社會的發(fā)展。開發(fā)非貴金屬基催化劑對于降低成本具有重要的意義。MXene具有較高的電子導(dǎo)電性、豐富的催化活性位點、大量的表面官能團、較大的比表面積等優(yōu)勢，引起了人們的廣泛關(guān)注。根據(jù)需求能夠靈活控制MXene的形貌。且MXene的半導(dǎo)體帶隙隨著顆粒的尺寸的減小而增加，這種性質(zhì)在促進光催化反應(yīng)中的光譜響應(yīng)范圍、提高光生電子的提取方面有著重要的作用。

圖1.?催化及催化劑的命名者以及具有不同維度的MXene的形貌圖，零維MQDs的半導(dǎo)體帶隙隨著尺寸變化的能帶結(jié)構(gòu)圖。

? ? ? ?基于近五年來，MQDs在光催化、電催化以及光電催化中的應(yīng)用，總結(jié)了如下圖的時間表，研究范圍主要涉及電催化水分解、氮氣還原、甲醇氧化；光催化水分解，污染物降解、氮氣還原反應(yīng)；光電催化水分解反應(yīng)。此外還討論了MQDs基異質(zhì)結(jié)構(gòu)的設(shè)計以及相應(yīng)的催化反應(yīng)機理，及其與二維MXene相比的獨特優(yōu)勢也在文中進行了總結(jié)。

圖2.?過去五年MQD在催化領(lǐng)域的發(fā)展時間表。

? ? ? ? 基于目前MQDs的合成路線，總結(jié)了以下10種方法，且針對不同方法進行了優(yōu)、缺點對比，常用的合成路線是水熱、溶劑熱法和機械超聲法。

圖3.?已有的MQDs的合成方法總結(jié)以及水熱、溶劑熱合成MQDs的路線，結(jié)構(gòu)與形貌表征。

MQDs先進的表征技術(shù)總結(jié)。

圖4.?MQDs的表征技術(shù)。

總結(jié)

? ? ???MQDs的合成、組成、物理化學(xué)性質(zhì)的多樣性使其在催化領(lǐng)域取得了很大的進展。與二維MXene相比，MQDs的表面金屬離子、官能團和豐富的邊緣位點均可以作為氣體分子吸附和活化的位點。此外，MQDs的尺寸效應(yīng)使得帶隙可控，作為助催化劑促進有效的電荷分離和增強的電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)。為了進一步改善MQDs的低產(chǎn)率、易聚集、穩(wěn)定性差、難以精確控制表面化學(xué)，從而開發(fā)高性能的MQDs基催化劑，還需要考慮以下問題：

? ?(1)??MQDs新的合成策略以及MQDs的可控生長：

? ? ?目前大多數(shù)MQDs是基于含氟試劑刻蝕后，進一步處理制備的。綠色、安全的無氟MQDs合成路線如熔融鹽法、電化學(xué)法是值得探索的。此外，為了制備高質(zhì)量的MQDs（希望的結(jié)構(gòu)、形狀、尺寸、表面基團排列方式、缺陷的類型等），反應(yīng)條件的精準(zhǔn)控制（如反應(yīng)溫度、時間、pH、功率等）對于解釋MQDs的形成機理，實現(xiàn)MQDs可控的生長有重要的意義。?

? ?(2)??MQDs組成的多樣性：

? ? ?目前MQDs的研究大多集中在Ti3C2Tx?MQDs，其它組成如Ti2CTx，Mo2CTx，Nb2CTx等單金屬MQDs，雙過渡金屬的MQDs有待合成，并進一步探究它們催化反應(yīng)機理。

? ?(3)??MQDs在催化反應(yīng)中的作用：

? ? ? ?MQDs高表面能容易誘導(dǎo)團聚，載體的選擇以及探究MQDs與載體之間的相互作用機制，對于提高電催化性能有重要的意義。此外，MQDs表面豐富的官能團之間的相互作用可形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，可用作單原子、納米顆粒等納米材料的載體，實現(xiàn)催化活性的最大利用。

? ? (4)??探究MQDs新的催化應(yīng)用：

? ? ?與內(nèi)部結(jié)構(gòu)簡單的碳點相比，MQDs的成分可控，內(nèi)部結(jié)構(gòu)復(fù)雜，具有更大的挑戰(zhàn)。為了進一步指導(dǎo)高性能催化劑的設(shè)計，有必要構(gòu)建一些理論模型來預(yù)測表面狀態(tài)和外部環(huán)境（溫度、壓力和光照）對催化活性的影響。此外，MQDs在電催化應(yīng)用以及催化反應(yīng)機制的研究有待進一步增強。

? ? (5)??構(gòu)筑MQDs表面缺陷的：

? ? ?通常，具有低結(jié)合能的缺陷位點被認為是催化活性的關(guān)鍵位點，可以通過原子摻雜、電化學(xué)還原、還原劑等方法獲得。表面缺陷的引入有助于改善MQDs周圍活性位點的電子結(jié)，從而改善電子轉(zhuǎn)移過程和反應(yīng)物的吸附/解吸行為。

? ? ?(6)??原位表征技術(shù)的引入：

? ? 在超高分辨率電子顯微鏡下觀察MQDs的原子結(jié)構(gòu)，研究缺陷的分布、原子的排列，并使用特殊的樣品支撐網(wǎng)格來可視化催化劑的動態(tài)演化，是值得期待的。先進的原位技術(shù)如拉曼、同步輻射、FTIR可解釋MQDs基催化劑的形成機制，揭示催化過程中的結(jié)構(gòu)演變，指導(dǎo)設(shè)計高性能MQDs基催化劑。此外，一些原位表征可以可視化看到電化學(xué)反應(yīng)過程中復(fù)合材料的表面重構(gòu)過程，找出真正的催化活性位點，對比反應(yīng)后的形貌和結(jié)構(gòu)變化，對于研究催化劑的穩(wěn)定性有重要的意義。

文獻鏈接

https://doi.org/10.1007/s40820-022-00908-3

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