致敬經(jīng)典：一篇引用超過16萬次的論文
1 一篇引用超過16萬次的論文
科研論文的引用率，某種程度上是一篇論文影響力的一種反映，尤其是當一篇論文能在數(shù)十年里始終保持極高的引用。今天老司機為您介紹這樣一篇論文，其引用高達16萬次，就是1996年發(fā)表于Phys. Rev. Lett.?的論文。這是從事密度泛函理論計算的朋友們最常引用的一個工作，如下圖：
這篇論文是純理論推導，在已有的廣義梯度近似（GGA）框架下提出了一種新的泛函。不同于當時已經(jīng)建立起來的PW系列泛函（如PW86， PW91），這種新的泛函是非經(jīng)驗的（non-empirical），這就是后來被廣泛使用的PBE泛函，其名稱以三位作者名字命名。
PBE泛函一經(jīng)推出，就迅速獲得廣泛使用，隨后進一步發(fā)展為系列泛函，如RPBE，PBEsol, PBE0等，俗稱PBE家族。如今使用廣泛的雜化泛函HSE系列，也與PBE系列泛函密切相關(guān)。在1996年這篇PRL經(jīng)典論文中，作者展示該泛函可以較為準確地計算出系列分子結(jié)構(gòu)對應(yīng)的原子化能，如下圖所示：
從表中可以看到，PBE計算平均誤差與PW91接近，顯著優(yōu)于同時期的LSD和UHF方法。
2?老司機致敬經(jīng)典，重算H2的原子化能
老司機在2003年初接觸密度泛函理論時，一位年長的引路人把這篇文章推薦給我，并讓我重復上述表格中的數(shù)據(jù)，并鼓勵我尋找新的方法，看看能不能講表中數(shù)據(jù)計算的更為準確。20年后，我以相同的模式來訓練計算老司機訓練營的小白，也是鼓勵他們用最常用的軟件，試圖復刻這篇經(jīng)典。以下是老司機本人在工作中用Materials Studio中CASTEP，計算H2的原子化能的結(jié)果。
第一步：計算氫原子的能量
對于很多零基礎(chǔ)學員，這一步就容易錯，三個細節(jié)：A 單個H原子需要放入一個周期性盒子里，注意盒子不能太??；B 單個H原子實際上沒有周期性，因此不需要設(shè)置Gamma點以外的K點；C 單個H是奇數(shù)電子，必然存在自旋極化（注意偶數(shù)電子的體系也可能存在極化），因此需要把自旋極化從一開始就打開。當然只有一個原子，不需要做結(jié)構(gòu)優(yōu)化，可以直接計算能量，如下圖：
第二步：計算氫分子的結(jié)構(gòu)和能量
要獲得原子化能，必須準確優(yōu)化H2分子并進一步獲取能量。嚴謹起見，我們不默認H2是反鐵磁的，而是采用測試的原則，即分別考慮兩個H原子具有相同和相反的自旋，進行了優(yōu)化和計算，如下圖對應(yīng)的反鐵磁(+1, -1)和鐵磁（+1，+1）兩種初始自旋設(shè)置。結(jié)果是前者能優(yōu)化出與實驗接近的鍵長，并且能量顯著低于鐵磁情形，所以鐵磁構(gòu)型不是基態(tài)，反鐵磁才是；
對于是否測試磁矩，我學習之初是有困惑的，也反問了教我計算的老師。他告訴我：測試是一種習慣，想當然則是計算人員的大敵，不是每一個體系我們都提前知道答案，科學研究畢竟是開放且充滿未知的。我謹記在心；
基于測試結(jié)果，計算獲得了原子化能，數(shù)值為：104.46 kca/mol, 與PRL原文數(shù)值105 kcal/mol極為接近，略低于實驗結(jié)果（109kcal/mol）。二十年前，當我得到這個結(jié)果時，整整一個晚上興奮地沒睡著，盤算著第二天把余下的其它分子全部重復一遍！
3 致敬經(jīng)典的最佳方式是超越
當我因為重復出這篇經(jīng)典論文的H2數(shù)據(jù)時，有些沾沾自喜，而我的引路人問我：你能算得更準確一些嗎？你覺得還有哪些地方可以提高？我瞬間有些羞愧，趕緊重新思考，后來采用量化方法得到了更準確結(jié)果。
就在最近，我指導訓練營的零基礎(chǔ)學員，依然采用相同的軟件，如VASP和CASTEP等大眾軟件，如何進一步提高。一個性價比極高的處理手段就是改用更準確的MetaGGA泛函，如SCAN泛函（對相關(guān)泛函和密度泛函理論不熟悉的同學，請移步觀看老司機的公開課：https://www.bilibili.com/video/BV11B4y1C7Fk/?vd_source=aca19dff321fb0979ec90bf26485b141）。
SCAN泛函在CASTEP中是經(jīng)過升級的版本，即RSCAN，計算結(jié)果如下：原子化能達到106.24 kcal/mol, 提高了1.78 kal/mol, 更接近實驗測量值（109 kcal/mol）。
后記1 ：大約6年前，我偶然得知當年教我理論計算的引路人，已經(jīng)不再從事計算模擬，而是完全轉(zhuǎn)向?qū)嶒炑芯俊?/p>
后記2：需要上述測試PPT的同學，請加微(jisuanlaosiji)注明“H2原子化能”，索取資料，如果需要老司機進一步解說PPT中的測試參數(shù)，請在文后留言。
