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【頂刊推薦】ACS nano:單層至幾層 Ti3C2Tx MXene 的尖端增強拉曼散射成像

2023-06-08 10:48 作者:北科納米  | 我要投稿



MXenes 是研究最廣泛的材料之一,因為它獨特地結(jié)合了高電子導電性和親水性表面,并被限制在二維結(jié)構(gòu)中。因此,單個 MXene 薄片的綜合表征非常重要。文章報告了使用尖端增強拉曼散射 (TERS) 沉積在金基板上的單層和幾層 Ti3C2TX MXene 薄片的納米級拉曼成像。MXene 單分子層的 TERS 光譜主要由約 201 cm-1 處的強峰和約 126 和 725 cm-1 處的兩個明確定義的峰主導。這些峰的絕對強度隨著層數(shù)的增加而降低,盡管與 201 cm-1 波段相比,126 和 725 cm-1 波段的相對強度增加。主要 MXene 帶的峰位置在不同層數(shù)的薄片中沒有顯著變化,表明 MXene 層之間的耦合較弱。此外,我們觀察到 201 cm-1 振動在 MXene 薄片的皺紋上變硬。使用 TERS 對 Ti3C2TX 進行納米級光譜表征,可以在樣品上的激光功率密度下實現(xiàn)快速拉曼映射和深亞衍射分辨率,與共焦拉曼測量相比大約低一個數(shù)量級。最后,我們展示了化學計量的單層 MXenes 非常高的環(huán)境穩(wěn)定性,并表明來自單層和幾層 Ti3C2TX 薄片的 TERS 響應(yīng)強度可用于跟蹤早期退化階段,遠在顯著形態(tài)變化出現(xiàn)之前。

圖1. 比較 TERS 和 Ti3C2TXon 金在相同實驗條件下使用相同 TERS 探針收集的遠場光譜。藍色、紅色和綠色光譜是圖 2-c 中單層、雙層和三層區(qū)域的原樣(無背景扣除)TERS 光譜。為了比較方便,單層光譜強度乘以0.1倍,雙層光譜強度乘以0.2倍。可以清楚地看到,遠場信號(當探針間歇接觸,平均尖端-樣品距離約為 25 nm 時,在 4 層薄片上收集)強度可以忽略不計,尤其是與 1-3 的 TERS 信號相比時 -層厚薄片。
圖2. a-正文中圖 3 中的單個 TERS 圖顯示了 201 cm-1 波段的強度分布;沿 (a) 中相應(yīng)線的 b 截面圖顯示 TERS 信號的上升發(fā)生在大約 60nm 的距離內(nèi),這可以被視為該 TERS 圖中實現(xiàn)的空間分辨率的度量;c-725 cm-1波段強度的個體TERS圖;沿 (c) 中穿過兩個相鄰皺紋的相應(yīng)線的 d 截面圖。最大值之間的距離約為 105 nm;TERS 地圖的電子屏幕截圖顯示了 725 cm-1 波段的分布以及相應(yīng)顏色的采樣框,面板 (f) 中的 TERS 光譜在這些采樣框上進行了平均;f-屏幕截圖顯示了平坦區(qū)域(藍色)、10 nm 皺紋(綠色)和 5 nm 皺紋(青色)的 TERS 光譜。為清晰起見,光譜垂直偏移。
圖3. 納米皺紋在不同激發(fā)波長下的 TERS 響應(yīng)。比較光譜通過 785 nm(青色光譜)和 830 nm(紅色光譜)激發(fā)從同一皺紋收集的 201 cm-1 波段的強度歸一化。插圖顯示了金上 Ti3C2Txflake 的組合 TERS 圖,顏色代表 126 cm-1(綠色)、201 cm-1(藍色)和 725 cm-1(紅色)波段的強度。皺紋在 TERS 圖中用黃色箭頭標記。在 830 nm 激發(fā)的情況下,725 cm-1 波段的相對峰高與 201 cm-1 波段的峰高相比,與 785 nm 激發(fā)的相同比率相比低 3 倍,這可能是由于該 MXene 的等離子體共振失諧 .
圖4. 不同波長下 TERS 裝置中光路的效率。A-EMCCD相機的量子效率(QE);實驗中使用的 100x、0.7 NA 物鏡的 b-傳輸曲線 (OT);用于收集 TERS 數(shù)據(jù)的光柵的 c-反射效率 (GR) 圖。對于整體效率計算,我們一直使用 TE 曲線的最不利情況;d-表格匯總了 797 nm、832 nm、842 nm 和 883 nm 處的 QE、OT 和 GR 值,對應(yīng)于 201 cm-1、725 cm-1 和 785 nm 激發(fā)以及 201 cm-1 和 725 cm-1 與 7830 nm 相應(yīng)激發(fā)。在 785nm 和 830nm 激發(fā)下,201 cm-1 處的總效率 (QExOTxGR) 與 725 cm-1 處的總效率之比分別為 1.254 和 2.07。因此,由光學設(shè)置的整體效率變化引起的具有 830 nm 激發(fā)的 725 cm-1 峰的相對強度下降不能超過 2.07/1.254= 1.65 倍,而在圖 S3 中我們觀察到下降 當我們將激發(fā)波長從 785 nm 更改為 830 nm 時,725 cm-1 峰高的相對強度增加了 3 倍。這些計算是在假設(shè) 785nm 和 830nm 激發(fā)下的 TERS 增強因子恒定的情況下完成的。
圖5. Ti3C2on金在時效過程中的形貌變化。兩個多月拍攝的同一地區(qū)的地形圖。大約 1 個月后,晶體邊緣的高度略有增加變得明顯,但在整個期間保持一般的薄片形態(tài)。


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