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高分子材料金字塔的頂端—聚酰亞胺(PI)復(fù)材云集|復(fù)合材料

2023-02-15 10:06 作者:復(fù)材云集  | 我要投稿

什么是聚酰亞胺(PI)

聚酰亞胺(Polyimide,PI)是指分子結(jié)構(gòu)主鏈中含有酰亞胺結(jié)構(gòu)的高分子聚合物,聚酰亞胺是一個非常龐大的家族,高性能PI的主鏈大多以芳環(huán)和雜環(huán)為主要結(jié)構(gòu)單元。


PI具有最高的阻燃等級(UL-94),良好的電氣絕緣性能、機(jī)械性能、化學(xué)穩(wěn)定性、耐老化性能、耐輻照性能、低介電損耗,且這些性能在很寬的溫度范圍(-269℃-400℃)內(nèi)不會發(fā)生顯著變化,被譽(yù)為“二十一世紀(jì)最有希望的工程塑料之一”,有“解決問題的能手”之稱,可以說“沒有聚酰亞胺就不會有今天的微電子技術(shù)”,其性能居于高分子材料金字塔的頂端。

聚酰亞胺材料將高分子材料的平均使用溫度提高了100℃以上,已經(jīng)成為目前能夠?qū)嶋H使用的耐高溫性能最好的高分子材料。


聚酰亞胺的應(yīng)用領(lǐng)域

聚酰亞胺的優(yōu)異性能及出色的加工性能使其能通過多種方式制成不同的產(chǎn)品并應(yīng)用與各個不同的領(lǐng)域之中。在眾多的聚合物中,聚酰亞胺是唯一具有廣泛應(yīng)用領(lǐng)域并且在每一個應(yīng)用領(lǐng)域都顯示出突出性能的聚合物。

聚酰亞胺性能特點

聚酰亞胺材料用途廣泛,分別以薄膜、纖維、光敏材料、泡沫和復(fù)合材料應(yīng)用于柔性屏幕、軌道交通、航空航天、防火材料、光刻膠、電子封裝、風(fēng)機(jī)葉片、軍艦、汽車等若干領(lǐng)域。


01

|聚酰亞胺薄膜(PI膜)

在聚酰亞胺所有的應(yīng)用中,聚酰亞胺薄膜(PI 膜)是最早進(jìn)入商業(yè)流通領(lǐng)域且用量最大的一種。聚酰亞胺薄膜是目前世界上性能最好的薄膜類絕緣材料,廣泛應(yīng)用與航空航天、微電子、原子能、電氣絕緣、液晶顯示、膜分離技術(shù)等各個領(lǐng)域。由于其價格高昂,技術(shù)壁壘高,性能優(yōu)異,聚酰亞胺薄膜又被稱為“黃金薄膜”。聚酰亞胺薄膜與碳纖維、芳綸纖維一期,被認(rèn)為是制約我國發(fā)展高技術(shù)產(chǎn)業(yè)的三大瓶頸性關(guān)鍵高分子材料。

聚酰亞胺薄膜應(yīng)用領(lǐng)域圖


聚酰亞胺薄膜的技術(shù)難度和價格梯次圖

根據(jù)國家新材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展戰(zhàn)略咨詢委員會的《“十三五”新材料發(fā)展報告》,2017 年全球 PI 薄膜的市場規(guī)模為 15.2 億美元,預(yù)計 2022 年全球 PI 薄膜將達(dá)到 24.5 億美元。其中,電子顯示、柔性印刷電路(FPC)和導(dǎo)熱石墨膜將成為全球聚酰 亞胺薄膜市場規(guī)模最大、增長最快的應(yīng)用領(lǐng)域。目前,美國、歐洲、日本是世界 上聚酰亞胺最主要的消費市場,如美國主要消費領(lǐng)域是塑料;日本主要消費領(lǐng)域是薄膜和塑料;而未來亞太地區(qū)將會是最主要的增長市場,中國、印度、日本和 韓國是這一地區(qū)的 PI 薄膜市場的主力。

國內(nèi)PI膜國產(chǎn)化歷程示意圖

目前,PI 膜高端產(chǎn)品國產(chǎn)化進(jìn)程加快,電子級以下PI 薄膜已實現(xiàn)國產(chǎn)自給自足,電子級及以上PI 薄膜市場仍主要由海外公司瓜分。隨著國內(nèi)化學(xué)亞胺法生產(chǎn)線的逐漸落地,國內(nèi)廠商將參與分享高端市場近百億市場。相信未來隨著撓性覆銅板市場保持高增速,以及OLED 快速普及對柔性襯底需求的提升,高端電子級PI 薄膜市場將處于快速擴(kuò)張期。


02

|聚酰亞胺纖維(PI 纖維)

聚酰亞胺纖維是一種重要的高性能纖維。其耐高溫聚酰亞胺纖維是目前使用溫度最高的有機(jī)合成纖維之一,可以在250~350℃使用,在耐光性、吸水性、耐熱性等方面與芳綸和聚苯硫醚纖維相比都更為優(yōu)越,高性能聚酰亞胺纖維的強(qiáng)度比芳綸高出約1 倍,是目前力學(xué)性能最好的有機(jī)合成纖維之一。

聚酰亞胺纖維因其優(yōu)異的機(jī)械性能和耐高溫性能,在很多領(lǐng)域均有重要的作用,主要包括以下幾個方面:

(1)航空航天:輕質(zhì)電纜護(hù)套、耐高溫特種編織電纜、大口徑展開式衛(wèi)星 天線張力索等。

(2)環(huán)保領(lǐng)域:工業(yè)高溫除塵過濾材料。

(3)防火材料:耐高溫阻燃特種防護(hù)服、防寒服、賽車防燃服等。

聚酰亞胺纖維目前售價較高,目前主要以其獨特的低溫適用性(勝任外太空-100℃以下溫度環(huán)境)用于航空航天領(lǐng)域,隨著未來環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的要求逐漸提高,未來聚酰亞胺纖維在工業(yè)除塵濾料中的應(yīng)用將逐漸放大。目前燃煤鍋爐煙氣約 80%采用靜電除塵器,在嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)下,袋式除塵器將逐漸靜電除塵器,聚酰亞胺纖維作為最為優(yōu)異的濾料,僅在火電廠中,我國未來的年需求量就將有望達(dá)到1000 噸/年。

聚酰亞胺阻燃衣

聚酰亞胺纖維的開發(fā)最早由美國和日本主導(dǎo),但因為種種原因,目前在美國和日本均未見聚酰亞胺纖維的產(chǎn)業(yè)化。目前真正實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)并銷售的耐高溫聚酰亞胺纖維只有德國 Evonik 的 P84?纖維和我國長春高琦的軼綸?纖維,其中 Evonik 的產(chǎn)能為約為 1400噸/年, 長春高琦的產(chǎn)能約為 540 噸/年。長春高琦在聚酰亞胺纖維技術(shù)上的突破解決了我國軍事及航空航天領(lǐng)域?qū)τ诰埘啺沸枨髥栴}。

由于PI 纖維耐熱性能、機(jī)械性能優(yōu)異,是航空航天和軍用飛機(jī)等重要領(lǐng)域的核心配件材料,其在軍用市場的應(yīng)用具備不可替代性。在商用領(lǐng)域,PI 纖維在環(huán)保濾材、防火材料等應(yīng)用目前正處于孕育期,未來有望為PI 纖維增添新活力。


03

|PI/PMI泡沫

PI/PMI泡沫是最為優(yōu)異的結(jié)構(gòu)泡沫芯材,除軍用外,在豪華游輪、快艇、液化天然氣船上也有廣泛應(yīng)用。

聚酰亞胺泡沫可分為三類:(1)與一般聚酰亞胺相同,將酰亞胺作為主鏈的泡沫材料,使用溫度達(dá)到300℃以上(PI泡沫)(2)酰亞胺環(huán)以側(cè)基方式存在的泡沫材料(PMI泡沫)(3)將熱不穩(wěn)定的脂肪鏈段引入聚酰亞胺中在高溫下裂解而得到的納米泡沫材料。

聚酰亞胺泡沫材料屬于先進(jìn)功能材料,已越來越多地應(yīng)用在航空航天、遠(yuǎn)洋運輸、國防和微電子等高新技術(shù)領(lǐng)域中的隔熱、減震降噪和絕緣等關(guān)鍵材料。

PI/PMI 泡沫:受益軍艦建造高潮,迎“藍(lán)?!睍r代。PI 泡沫目前最為重要的應(yīng)用為艦艇用隔熱降噪材料,目前我國海軍正處于第三次建船高潮,PI 泡沫作為新型戰(zhàn)艦中的首選隔熱降噪材料,需求快速提升。聚甲基丙烯酰亞胺泡沫(簡稱PMI),是目前綜合性能最優(yōu)的新型高分子結(jié)構(gòu)泡沫材料,是一種高比強(qiáng)度、高比模量、高閉孔率、高耐熱性的高性能復(fù)合材料泡沫芯材,具有輕質(zhì)、高強(qiáng)、耐高/低溫等特點。此外PMI泡沫作為最為優(yōu)異的結(jié)構(gòu)泡沫芯材,廣泛用于風(fēng)機(jī)葉片,直升機(jī)葉片,航空航天等領(lǐng)域中,其對于PET 泡沫的替代趨勢明確,市場空間廣闊。

PI泡沫耐熱性強(qiáng)、阻燃性好、不產(chǎn)生有害氣體,易于安裝,是應(yīng)用廣泛的隔熱降噪材料。目前,美國海軍已把 PI 泡沫用作所有水面艦艇和潛艇的隔熱隔聲材料,INSPEC 公司生產(chǎn)的SOLIMIDE 泡沫已被超過 15 個國家制定用于海軍船舶的隔熱隔聲體系。在民用船,如豪華游輪、快艇、液化天然氣船上也有廣泛應(yīng)用。


與 PI 泡沫相似,PMI 泡沫的應(yīng)用同樣十分廣泛。PMI泡沫的典型應(yīng)用包括:

(1)結(jié)構(gòu)泡沫芯材:優(yōu)異的抗高溫壓縮性,使其作為芯材廣泛應(yīng)用于風(fēng)機(jī)葉片、航空、航天、艦船、運 動器材、醫(yī)療器械等領(lǐng)域;

(2)寬頻透波材料:低介電常數(shù)及損耗使其廣泛應(yīng)用于雷達(dá)、天線等領(lǐng)域;

(3)隔熱隔音材料:高速機(jī)車、輪胎、音響等。

目前在飛機(jī)結(jié)構(gòu)中芯材通常使用鋁蜂窩或 NOMEX?蜂窩,其具有壓縮模量高和重量輕 的優(yōu)點,通常與碳/玻璃纖維預(yù)浸料一起使用,常見的結(jié)構(gòu)有機(jī)翼前緣、方向舵、起落架艙門、 翼身和翼尖整流罩等。但蜂窩夾芯材料需要高昂的維護(hù)修理費用,泡沫芯材是理想的替代品。

經(jīng)過近年來的研究,PMI泡沫逐漸被確認(rèn)為最為優(yōu)秀的泡沫芯材,其具有優(yōu)秀的耐蠕變性能、耐熱性以及耐久性。目前PMI泡沫作為結(jié)構(gòu)泡沫芯材已經(jīng)廣泛應(yīng)用于風(fēng)機(jī)葉片、直升機(jī)槳片、飛機(jī)制造等領(lǐng)域中。

據(jù)估計,到 2024 年,全球聚酰亞胺泡沫使用量將達(dá)到 5 萬噸以上,市場容量有望達(dá)到 20億美元。

對于國內(nèi)市場而言,目前較為確定的下游市場為艦艇及飛機(jī)用隔熱減震降噪材料。我國 目前正處于第三次軍艦建造高潮,軍艦數(shù)量增長迅速,且隨著我國對于“藍(lán)水海軍”的需求 日益迫切,我國海軍軍艦亟待更新?lián)Q代,聚酰亞胺泡沫作為性能優(yōu)異的新型軍艦用材料,市場空間廣闊,未來市場空間或達(dá)到數(shù)十億。

國外的 PI/PMI 泡沫最早由 NASA 進(jìn)行研究并生產(chǎn)用于軍用,隨后 Sordal、杜邦、Evonic、InspectFoam 等廠商同樣研制出了相應(yīng)出了相應(yīng)的產(chǎn)品,其中 Evonic 公司的 Rohacell?系 列 PMI 泡沫及 Solimide?系列 PI 泡沫是目前市場上使用最多的兩個品種。

目前國內(nèi)的聚酰亞胺泡沫的主要生產(chǎn)企業(yè)有中科院寧波材料所,青島海洋,康達(dá)新材和天晟新材等。其中中科院寧波材料所已搭建了聚酰亞胺微發(fā)泡粒子中試設(shè)備;青島海洋與康達(dá)新材聚酰亞胺產(chǎn)品性能已走在國內(nèi)同行前列。


04

|PI 基復(fù)合材料

纖維增強(qiáng)復(fù)合材料是鎂鋁合金之后的新一代輕量化材料,以聚酰亞胺作為樹脂基的復(fù)合材料耐高溫和拉伸性能出色,應(yīng)用十分廣泛。聚酰亞胺樹脂基復(fù)合材料具備聚酰亞胺高耐熱性、優(yōu)異的力學(xué)性能、介電性能、耐溶劑性能等特點,是目前使用溫度最高的樹脂基復(fù)合材料,在航空(尤其是航空發(fā)動機(jī))、航天等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。

經(jīng)過近 40?年的發(fā)展,聚酰亞胺耐高溫樹脂基復(fù)合材料已經(jīng)發(fā)展出了四代復(fù)合材料,使用溫度不斷得到提升,目前最先進(jìn)的第四代聚酰亞胺樹脂基復(fù)合材料能夠在 450℃下長時間使用。


另外,隨著碳纖維產(chǎn)業(yè)的逐漸成熟,碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料需求增長明顯,聚酰亞胺+碳纖維的組合作為最為優(yōu)異的復(fù)合材料組合之一,在搶占高端市場方面優(yōu)勢明顯。


05

|PSPI(光敏聚酰亞胺)

核心技術(shù)國外掌控,國內(nèi)市場需求依賴進(jìn)口,國產(chǎn)化進(jìn)程任重道遠(yuǎn)。

光敏聚酰亞胺(PSPI)是一類在高分子鏈上兼有亞胺環(huán)以及光敏基因,集優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、良好的機(jī)械性能、化學(xué)和感光性能的有機(jī)材料。


PSPI 光刻膠相比于傳統(tǒng)光刻膠,無需涂覆光阻隔劑,能大幅縮減加工工序。同時PSPI 也是重要的電子封裝膠,光敏聚酰亞胺作為封裝材料可用于:緩沖涂層、鈍化層、α射線屏蔽材料、層間絕緣材料、晶片封裝材料等,同時還廣泛應(yīng)用于微電子工業(yè)中,包括集成電路以及多芯片封裝件等的封裝中。

光敏聚酰亞胺的另一作用是作為先進(jìn)電子封裝樹脂。隨著電子產(chǎn)品小型化、薄膜化、高性能化、多功能化、高可靠性和低成本化,市場需求使得集成電路封裝密度增加,對于IC 封裝材料的要求也日益提高。隨著大芯片時代的到來,原有的金屬、陶瓷材料封裝工藝技術(shù) 受到了極大的沖擊,以環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺樹脂等為代表的電子封裝材料正逐漸崛起成為重 要的IC 封裝材料。

光敏聚酰亞胺作為封裝材料可用于:緩沖涂層、鈍化層、α射線屏蔽材料、層間絕緣材 料、晶片封裝材料等,同時還廣泛應(yīng)用于微電子工業(yè)中,包括集成電路(ICs)以及多芯片 封裝件(MCPs)等。

國內(nèi)PSPI行業(yè)起步晚,目前對于PSPI的研發(fā)、生產(chǎn)以及應(yīng)用方面,遠(yuǎn)落后于日本、美國等國家,我國PSPI市場需求大多依賴進(jìn)口。當(dāng)前,在全球市場中,PSPI市場主要由美日合資的HDM公司、日本東麗公司掌控,其中日本東麗是全球中正性PSPI產(chǎn)品市場化最成功的企業(yè)之一,其正性產(chǎn)品被應(yīng)用在微電子封裝、光電子封裝等多個領(lǐng)域。

當(dāng)前國內(nèi)企業(yè)對于PSPI不斷深入,部分企業(yè)已經(jīng)掌握生產(chǎn)技術(shù)。當(dāng)前,布局PSPI研發(fā)、生產(chǎn)的本土企業(yè)有瑞華泰薄膜科技、時代新材、奧神新材、惠程科技、國風(fēng)塑業(yè)等。


結(jié)束語

聚酰亞胺行業(yè)的門檻較高,存在高技術(shù)壁壘。由于聚酰亞胺相關(guān)材料在航空航天、軍事、高端電子等敏感領(lǐng)域有著難以替代的作用,國外的大多數(shù)聚酰亞胺原材料、技術(shù)和產(chǎn)品對我國實行嚴(yán)格封鎖。雖然國內(nèi)企業(yè)已經(jīng)在努力追趕中,但我們國產(chǎn)化并量產(chǎn)的高端產(chǎn)品與國外先進(jìn)水平仍有不小差距。因此,大力發(fā)展聚酰亞胺相關(guān)產(chǎn)品十分迫切,任重道遠(yuǎn)?。▉碓矗褐袊秃突ご髷?shù)據(jù)等)

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