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本部分主要參考兩本教材：

介紹

分子模擬即使用計(jì)算機(jī)從分子尺度進(jìn)行模擬，一方面能夠?qū)?shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行解釋，另一方面能通過自行構(gòu)造體系來預(yù)測(cè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)。引用徐光憲院士的話來說，進(jìn)入21世紀(jì)以來，計(jì)算方法（包含分子模擬），已經(jīng)繼實(shí)驗(yàn)方法、理論方法之后，成為第三個(gè)重要的科學(xué)方法。

當(dāng)然實(shí)際情況是，分子模擬即涵蓋了理論（本文即介紹其涉及的統(tǒng)計(jì)物理理論），也需要了解實(shí)際實(shí)驗(yàn)以設(shè)計(jì)模擬體系，還需要了解計(jì)算機(jī)科學(xué)（cs）的知識(shí)來實(shí)現(xiàn)高效率的模擬。

在開始介紹具體分子模擬的方法之前，需要先介紹需要用到的統(tǒng)計(jì)物理的知識(shí)。

統(tǒng)計(jì)部分

這里略過部分“熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)”物理的基本知識(shí)推導(dǎo)，如有需要可以參考相關(guān)教材。

對(duì)于滿足某一種系綜的體系，這狀態(tài) ?? 出現(xiàn)的概率為 ????，則某個(gè)物理量 ?? 的系綜平均就可以通過：

計(jì)算得到。

對(duì)于 NVT 系綜（正則系綜，等粒子數(shù)等體積等溫系綜），設(shè)在狀態(tài) ?? 體系總能量為?????，則????? 滿足：

其中配分函數(shù) ?????????滿足（即滿足所有狀態(tài)的概率和為 1）：

而其中 β=1/(kBT)，kB?為玻爾茲曼常數(shù)，T 為開爾文溫度。

NVT 系綜下的進(jìn)一步化簡(jiǎn)

狀態(tài) ?? 體系總能量 ???? 可以拆分成動(dòng)能和勢(shì)能（注意這里 S 上標(biāo)僅做指示說明的作用，不是冪指數(shù)）：

由于勢(shì)能只與位置有關(guān)，動(dòng)能只與動(dòng)量有關(guān)，故計(jì)算配分函數(shù)時(shí)兩者可以分別求和（狀態(tài)使用位置和動(dòng)量來表示）：

由此定義理想配分函數(shù)（ ideal，只含動(dòng)能）和超額配分函數(shù)（ excess，只含勢(shì)能）：

在統(tǒng)計(jì)物理中，理想氣體就是只考慮了動(dòng)能不考慮勢(shì)能，故理想氣體的配分函數(shù)和上述理想配分函數(shù)表達(dá)式一致，故稱其為理想配分函數(shù)。

而理想氣體的物理量已經(jīng)有解析表達(dá)式，故實(shí)際計(jì)算時(shí)只需考慮超額配分函數(shù)即可（這里就是給出證明）。

上述配分函數(shù)拆分成了理想部分和超額部分的乘積，下面證明由此物理量的計(jì)算也可以分成理想部分和超額部分。

一般地，如亥姆霍茨自由能滿足（常記為 ??，這里和上面提到的某物理量做區(qū)分）：

由上可將其寫成理想和超額兩部分的和：

其余物理量可以寫成線性算符作用到亥姆霍茨自由能上，故也能拆分成這兩部分。

例如內(nèi)能 ??（熱力學(xué)中常記為 ??，這里和勢(shì)能做區(qū)分），由上有：

代入也有：

當(dāng)然其中理想部分利用理想氣體的結(jié)果（對(duì)于三維體系，粒子數(shù)為 N ）：

需要注意的是，這是體系總能量（內(nèi)能）的理想部分，不一定是其動(dòng)能，下面會(huì)給出證明這兩個(gè)其實(shí)是相等的。

對(duì)于理想和超額部分的統(tǒng)計(jì)，由于其分別通過理想和超額配分函數(shù)計(jì)算得到，故應(yīng)使用下式：

這里尖括號(hào)<>特指對(duì)所有可能狀態(tài)做平均，故這里不加尖括號(hào)。

而對(duì)所有狀態(tài)取平均（原始的系綜平均）的結(jié)果滿足：

（對(duì)于超額部分同理）

即我們得到了，對(duì)于任何的物理量??的理想（或超額）部分，其原始的系綜平均和其對(duì)理想（或超額）部分的系綜平均結(jié)果一樣。

應(yīng)用到動(dòng)能上即有：

有動(dòng)能的統(tǒng)計(jì)平均就是內(nèi)能的理想部分。

同理有：

因此在分子動(dòng)力學(xué)模擬 NVT 系綜時(shí)，直接平均動(dòng)能即可得到溫度；

而在蒙特卡洛模擬時(shí)，直接對(duì)物理量的超額部分做額部分的系綜平均即可。

總結(jié)

本部分介紹了一般的物理量如何進(jìn)行統(tǒng)計(jì)平均的方法求得，并對(duì) NVT 系綜的情況做了分析方便后續(xù)模擬時(shí)可以直接使用上述結(jié)論。

下部分（0-2）將會(huì)介紹一些物理量的統(tǒng)計(jì)平均的計(jì)算方法。

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