1?試樣制備與試驗方法

1.1?試樣制備

試驗所用的Incoloy800H合金為供貨態(tài)管材，其化學(xué)成分見表1。采用線切割制備出尺寸為15 mm×10 mm×1 mm的片狀試樣，用1200#SiC砂紙打磨后，置于丙酮中進(jìn)行超聲清洗，吹干備用。

1.2?試驗方法

在水平的管式馬弗爐中，采用自主搭建的試驗裝置9]進(jìn)行蒸汽氧化試驗。將試樣懸掛在試樣架上，置于石英反應(yīng)管內(nèi)，利用高純N?先將石英反應(yīng)管內(nèi)的空氣排除，待馬弗爐加熱至設(shè)定的蒸汽溫度(750,850℃)時，關(guān)閉N?;將已預(yù)熱至250 ℃的電阻率為18.25×10?Ω·m的超純水(溶解氧含量為5～6mg·L?1)泵入到反應(yīng)管內(nèi)，生成的水蒸氣流量為100～120 mL·s?1,溫度分別為750,850 ℃,壓力為1.01×10?Pa,氧化時間為500 h。

采用不連續(xù)稱重法測合金的氧化動力學(xué)曲線。將試樣在水蒸氣中氧化一定時間后，關(guān)閉水蒸氣并通人N?,冷至室溫，隨后取出試樣，干燥；使用精度

為0.01mg的賽多利斯電子天平稱取質(zhì)量，計算氧化前后的單位面積質(zhì)量增加值△m,然后將試樣再次放入反應(yīng)爐中繼續(xù)氧化；循環(huán)此過程，得到不同氧化時間下的△m,繪制氧化動力學(xué)曲線。

蒸汽氧化試驗結(jié)束后，利用SHIMAZDU XRD-7000型X射線衍射儀(XRD)分析氧化產(chǎn)物的物相組成，采用銅靶，K。射線，電壓為40 kV,掃描速率為8(°)·min?1,掃描角度范圍為10°～100°;用ZEISS ∑IGMAHD型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察氧化膜的表面形貌和截面形貌，截面形貌觀察時使用冷鑲法制樣，并使用附帶的能譜儀(EDS)對氧化物進(jìn)行成分分析。

2?試驗結(jié)果與討論

2.1?氧化動力學(xué)曲線

由圖1可知：在較高溫度(850 ℃)氧化時，試驗合金的△m較大且隨氧化時間的增大速率較高，即氧化速率較快；將(△m)2與氧化時間t進(jìn)行擬合，可見二者近似呈線性關(guān)系，說明試驗合金在750 ℃和850 ℃純水蒸氣中的氧化動力學(xué)遵循拋物線規(guī)律。(△m)2與t的擬合公式為

(△m)2=kpt?(1)

式中：kp為氧化動力學(xué)拋物線速率常數(shù)。

由圖1(b)可以得到試驗合金在750,850 ℃水蒸氣中氧化時的kp分別為1.61×10-10,1.13×10-?g2·cm?·h-1。

2.2氧化膜的物相組成

由圖2(a)可知：在750 ℃純水蒸氣中氧化500 h后，試驗合金表面的氧化物由(Fe,Mn)?O?和(Cr,Mn)?O?組成，(Cr,Mn)?O?的衍射峰強(qiáng)度明顯較高，說明試驗合金的表面氧化產(chǎn)物以(Cr,Mn)?O?為主；XRD譜中還出現(xiàn)了來自金屬基體的衍射峰，且其強(qiáng)度遠(yuǎn)高于(Fe,Mn)?O?和(Cr,Mn)?O?的，說明此氧化膜很薄。由圖2(b)可知，在850℃純水蒸氣中氧化500 h后，試驗合金表面的氧化物組成與在750 ℃純水蒸氣中氧化后的相同，但(Fe,Mn)?O?和(Cr,Mn)?O?的衍射峰強(qiáng)度相對增強(qiáng)，而基體的衍射峰強(qiáng)度減弱，說明氧化膜的厚度增大。

2.3?氧化膜的微觀形貌

由圖3(a)、圖3(b)可知：在750 ℃純水蒸氣中氧化500 h后，試驗合金表面形成凹凸不平的氧化膜，突起處的氧化膜較為疏松，平整區(qū)域的則較為致密；放大后可觀察到平整區(qū)域被片狀氧化物覆蓋，而突起區(qū)域由尺寸較大的顆粒狀氧化物組成；氧化膜與基體的界面較為平整，突起處的氧化膜分為兩層，外層的襯度為灰色而內(nèi)層的為深灰色，且外層氧化膜的厚度遠(yuǎn)大于內(nèi)層氧化膜的，平整區(qū)域的襯度為深灰色，氧化膜為單層結(jié)構(gòu)。EDS分析表明，片狀氧化物富鉻，顆粒狀氧化物富鐵。結(jié)合圖2(a)分析可知，這些氧化物分別由Cr?O?和Fe?O?組成。片狀Cr?O?的形成與離子沿缺陷如晶界、位錯等“短路擴(kuò)散通道”的快速擴(kuò)散有關(guān)[10-12]。

由圖3(c)、圖3(d)可知：當(dāng)純水蒸氣的溫度升至850℃時，試驗合金表面氧化膜的形貌襯度差異消失，未出現(xiàn)片狀和突起狀的氧化物；與750 ℃的相比，在850℃純水蒸氣中氧化后，氧化物的晶粒尺寸增大，氧化膜的厚度增加且更為均勻，平均厚度為(19.2±2.9)μm,與圖1的氧化動力學(xué)結(jié)果一致；氧化膜呈外層疏松、內(nèi)層致密的雙層結(jié)構(gòu)，如圖3(d)中箭頭所指，且外層氧化膜的厚度遠(yuǎn)小于內(nèi)層氧化膜的；在氧化膜下方的基體中沿晶界發(fā)生了內(nèi)氧化。

由圖4可知：在750℃純水蒸氣中氧化500 h后，試驗合金表面突起處的外層氧化膜富鐵，內(nèi)層氧化膜富鉻并含有少量的錳。由此判斷，外層氧化膜和內(nèi)層氧化膜的組成分別為Fe?O?和(Cr,Mn)?O?。結(jié)合圖3(b)分析還可發(fā)現(xiàn)，在氧化膜下方的基體中形成了富氧區(qū)，且氧的面分布圖與鉻的重合，這說明此區(qū)域為鉻的內(nèi)氧化區(qū)。結(jié)合圖2(a)分析可知，此內(nèi)氧化產(chǎn)物為Cr?O?,在內(nèi)氧化區(qū)前沿，Cr?O?近乎連續(xù)。

由圖5可以看出：在850 ℃純水蒸氣中氧化500 h后，試驗合金表面外層氧化膜富鐵和錳，而內(nèi)層氧化膜富鉻和錳，結(jié)合圖2(b)分析可知，內(nèi)、外層氧化膜分別由(Cr,Mn)?O?和(Fe,Mn)?O?組成；氧化膜下方基體的晶界處發(fā)生鋁富集，且其面分布圖與氧的重疊，這表明鋁發(fā)生了內(nèi)氧化，說明圖3(d)中的晶界內(nèi)氧化產(chǎn)物為Al?O?。在對濕空氣中Incoloy800H合金的氧化行為進(jìn)行研究時，CHEN等8]有同樣的發(fā)現(xiàn)，且認(rèn)為鋁的內(nèi)氧化產(chǎn)物為Al?O?。

層氧化膜富鉻和錳，結(jié)合圖2(b)分析可知，內(nèi)、外層氧化膜分別由(Cr,Mn)?O?和(Fe,Mn)?O?組成；氧化膜下方基體的晶界處發(fā)生鋁富集，且其面分布圖與氧的重疊，這表明鋁發(fā)生了內(nèi)氧化，說明圖3(d)中的晶界內(nèi)氧化產(chǎn)物為Al?O?。在對濕空氣中Incoloy800H合金的氧化行為進(jìn)行研究時，CHEN等8]有同樣的發(fā)現(xiàn)，且認(rèn)為鋁的內(nèi)氧化產(chǎn)物為Al?O?。

2.4?氧化機(jī)制

綜上所述：Incoloy800H合金在750 ℃純水蒸氣中氧化后形成連續(xù)的(Cr,Mn)?O?膜，在此膜外表面形成了不連續(xù)、突起狀的Fe?O?,在氧化膜下方的基體中鉻發(fā)生內(nèi)氧化形成Cr?O?;在850 ℃純水蒸氣中氧化后則形成雙層氧化膜，其中外層為薄的(Fe,Mn)?O?膜，內(nèi)層為厚的(Cr,Mn)?O?膜，氧化膜下的基體中鋁發(fā)生內(nèi)氧化形成Al?O?。在此基礎(chǔ)上對Incoloy800H合金在高溫純水蒸氣中的氧化機(jī)制進(jìn)行探討。

根據(jù)經(jīng)典氧化理論，在氧化初期，合金表面鐵、鉻的氧化物Fe?O?和Cr?O?同時形核，見圖6。與菱方結(jié)構(gòu)的Cr?O?相比，立方結(jié)構(gòu)Fe?O,中的缺陷濃度較高，這使得后者以較快的速度生長[1315]。Fe?O?的生長是不連續(xù)的，往往止于晶界，如圖3(b)中箭頭所指。其原因可能在于，Cr3+、O2-沿晶界的擴(kuò)散速率比在晶內(nèi)的快，富鉻氧化物易在晶界處形成，從而抑制了晶界處富鐵氧化物的形成[617]。Cr3+的擴(kuò)散促使Cr?O?沿橫向和縱向兩個方向生長，最終形成連續(xù)的Cr?O?膜。一旦連續(xù)、致密的Cr?O?膜形成，合金的氧化質(zhì)量增加速率就會降低。這是因為Cr?O?是一種偏離化學(xué)計量比極小的氧化物，其晶格中的缺陷濃度極低，因而陰、陽離子通過Cr?O?的擴(kuò)散速率很低[1820]。在Cr?O?的生長過程中，由于Mn3+在Cr?O?中的擴(kuò)散速率遠(yuǎn)大于Cr3+在其中的擴(kuò)散速率，Mn3+源源不斷地擴(kuò)散進(jìn)入Cr?O?的晶格內(nèi)，形成(Cr,Mn)?O?固溶體21]。綜上，氧化膜的生長受陰、陽離子通過氧化膜的擴(kuò)散控制，因此合金的氧化動力學(xué)遵循拋物線規(guī)律[22-23]。

當(dāng)水蒸氣溫度升高后，合金的氧化行為發(fā)生變化：①離子(和原子)在氧化物(和基體金屬)中的擴(kuò)散加速，合金的氧化速率增加，氧化膜增厚；②(Cr,Mn)?O?的快速生長一方面使得Fe2+/Fe3+的擴(kuò)散距離增大，另一方面鉻可將已經(jīng)氧化的鐵還原出來，這降低了外層Fe?O?的生長速率，導(dǎo)致其厚度遠(yuǎn)小于內(nèi)層(Cr,Mn)?O?的；③陰離子(O2-)、陽離子(Cr3+)在氧化物晶格內(nèi)及晶界處的擴(kuò)散速率均增大，在晶格內(nèi)的擴(kuò)散變得與在晶界處的同等重要[24],(Cr,Mn)?O?在晶界的擇優(yōu)生長不再明顯，因而對Fe?O?在晶界生長的抑制作用減弱，F(xiàn)e?O?生長成連續(xù)的一層；④錳可通過內(nèi)層(Cr,Mn)?O?擴(kuò)散至Fe?O?從而形成(Fe,Mn)?O,固溶體。與在750℃水蒸氣中氧化時的相比，在850 ℃水蒸氣中氧化時(Cr,Mn)?O?的生長大幅加速，鉻的消耗增大，氧化膜下方基體中鉻含量進(jìn)一步降低(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約8%,而750 ℃時與氧化膜毗鄰基體中鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為14%)。根據(jù)內(nèi)氧化產(chǎn)物的形核機(jī)制模型[25-28],內(nèi)氧化區(qū)前沿處新的內(nèi)氧化產(chǎn)物(Cr?O?)晶核的形成必須滿足一定的條件，即

式中:k為內(nèi)氧化產(chǎn)物的濃度積;N(為氧化膜與基體界面處氧的含量;Nm)為合金中溶質(zhì)元素(銘)的含量。

由此推測：試驗合金在850℃水蒸氣中氧化時未形成Cr?O?內(nèi)氧化物的原因在于其基體中鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)過低，不滿足Cr?O?形核所需的臨界過飽和度；而由于鉻含量較少，基體中鋁的相對含量增加，化學(xué)穩(wěn)定性更高的Al?O?形核成為可能；隨著深度的增加，鋁的內(nèi)氧化程度降低。

3結(jié) 論

(1)?在750 ℃和850℃純水蒸氣中氧化時，Incoloy800H合金的氧化動力學(xué)遵循拋物線規(guī)律，水蒸氣溫度升高后合金的氧化速率增大。

(2)?在750 ℃純水蒸氣中氧化后，Incoloy800H合金表面形成連續(xù)致密的(Cr,Mn)?O?膜，其表面存在不連續(xù)、突起狀且結(jié)構(gòu)疏松的Fe?O?層；純水蒸氣溫度升高至850 ℃后，F(xiàn)e?O?生長成為連續(xù)的一層且其中有少量錳富集，其厚度遠(yuǎn)小于內(nèi)層(Cr,Mn)?O?膜的厚度。

(3)在750 ℃純水蒸氣中氧化后，表面氧化膜中(Cr,Mn)?O?層下方基體中的鉻被內(nèi)氧化生成Cr?O?;溫度升高至850℃,在氧化膜下方的基體中僅有鋁沿晶界發(fā)生內(nèi)氧化形成Al?O?。

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