老司機(jī)學(xué)習(xí)計(jì)算之初，一位長(zhǎng)者就多次告誡：計(jì)算建模不要錯(cuò)在第一步！

做理論計(jì)算，模型至關(guān)重要，它不僅決定了能選擇什么方法，也決定了計(jì)算質(zhì)量。什么模型才是好模型？拿到具體問(wèn)題又該如何簡(jiǎn)化以迅速建立合理模型？老司機(jī)今天基于廣州佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院王海龍教授組兩篇重金屬吸附的論文，向朋友們說(shuō)明在建模之初必須謹(jǐn)慎選擇周期還是非周期模型。如果您從事帶電體系、納米團(tuán)簇體系，強(qiáng)烈推薦您讀完老司機(jī)這篇小文章。

?

問(wèn)題背景：所研究的科學(xué)問(wèn)題始終是建模最基本的考量，因此不能背棄問(wèn)題談模型。這兩篇論文探討的都是利用生物炭吸附Sb(III)離子，生物炭通過(guò)功能化同時(shí)實(shí)現(xiàn)了吸附與氧化，進(jìn)而獲得了高效移除重金屬離子的目的。論文全文下載鏈接分別是：

論文1，Biochar 2022. https://doi.org/10.1007/s42773-022-00161-2

論文2，Environmental Pollution, 2023. https://doi.org/10.1016/j.envpol.2023.122637

?

建模分析：吸附基質(zhì)并非規(guī)則典型的晶體，而是生物炭，其中包含各種缺陷和功能團(tuán)，因此需要簡(jiǎn)化。查看實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)后不難發(fā)現(xiàn)，可以總結(jié)出三個(gè)要點(diǎn)：（1）問(wèn)題的核心是含氧功能團(tuán)以及氧化鐵添加物對(duì)Sb(III)離子吸附的影響，所以計(jì)算的關(guān)鍵指標(biāo)就是金屬離子在不同位置的吸附能；（2）建模難點(diǎn)之一是生物炭的不規(guī)則特性，如變換碳基質(zhì)模型可能導(dǎo)致能量不具備可比性，所以需要采用統(tǒng)一的碳基體，但引入不同的功能團(tuán)；（3）建模另外一個(gè)難點(diǎn)是金屬離子帶電，因此在周期結(jié)構(gòu)中無(wú)法避免電荷與其它周期晶胞的自作用，導(dǎo)致吸附能難以準(zhǔn)確計(jì)算。下面我們看看這兩篇文章的具體處置，以及如何應(yīng)對(duì)了上述挑戰(zhàn)。QMS建模思想可以參考老司機(jī)之前的視頻（老司機(jī)讀研究生期間生病住院時(shí)的一個(gè)小故事）。

論文1：生物炭上含氧官能團(tuán)對(duì)Sb(III)離子的吸附與氧化

模型簡(jiǎn)化與分析論證：首先采用了非周期模型，有效規(guī)避了周期性計(jì)算的電荷自作用問(wèn)題（上面第三條），同時(shí)又提供了邊緣位置引入含氧官能，生物炭本身用一個(gè)不大的團(tuán)簇就能有效提供對(duì)比基質(zhì)。這樣金屬離子在不同位置吸附對(duì)應(yīng)的能量就能反映出吸附選擇性，從而為進(jìn)一步探討提供可靠的比較基礎(chǔ)。如右圖所顯示，B、C、D都是弱吸附，而E、F是強(qiáng)吸附，分別對(duì)應(yīng)Sb離子與一個(gè)和兩個(gè)邊緣氧的結(jié)合。不論是吸附能還是優(yōu)化鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)，都體現(xiàn)出化學(xué)鍵合特征，很好的印證了實(shí)驗(yàn)上觀察到功能化生物炭能同時(shí)實(shí)現(xiàn)吸附與氧化的結(jié)論。

模型特點(diǎn)：整個(gè)模型不超過(guò)100個(gè)原子，但是關(guān)鍵結(jié)構(gòu)特征都包含了，而且能提供對(duì)不同位置吸附能力的可靠對(duì)比。值得一提的是，由于采用團(tuán)簇模型，因?yàn)閹щ婋x子吸附很難計(jì)算的技術(shù)挑戰(zhàn)在這里根本不存在?？紤]到金屬離子的溶劑化效應(yīng)、局域電荷特征，因此該工作采用了Materials Studio下的DMol3模塊計(jì)算，非常方便。初學(xué)者請(qǐng)注意這個(gè)邏輯：科學(xué)問(wèn)題決定建模，而模型決定了方法和軟件選擇。

論文2：生物炭負(fù)載氧化鐵增強(qiáng)Sb(III)離子的吸附

模型簡(jiǎn)化與分析論證：采用了非周期模型的理由不再贅述，同時(shí)作為同一個(gè)團(tuán)隊(duì)的工作，保持一致性也有助于縱向比較和形成影響力。與第一個(gè)工作不同的是，這一論文的創(chuàng)新點(diǎn)在于氧化鐵的負(fù)載。建模方面避開了常見的異質(zhì)結(jié)模型，而是延續(xù)團(tuán)簇模型，所以首先需要基于氧化態(tài)晶體做“周期結(jié)構(gòu)團(tuán)簇化”處理。具體技巧包括：1 基于塊體和表面配位，采用了Fe3O8團(tuán)簇；（2）對(duì)低配位鐵引入羥基予以穩(wěn)定，但是保留低配位氧以錨接生物炭基質(zhì)，上述思考符合材料的應(yīng)用環(huán)境（水溶液）；（3）氧化鐵團(tuán)簇負(fù)載進(jìn)行了測(cè)試。

數(shù)據(jù)分析：考慮到論文的創(chuàng)新在于氧化鐵的引入，因此設(shè)計(jì)了不負(fù)載和負(fù)載氧化鐵時(shí)Sb(III)離子吸附行為差別，如上圖。雖然生物炭基質(zhì)模型一樣，但是負(fù)載氧化鐵引入了界面鍵合，導(dǎo)致碳環(huán)平面發(fā)生彎曲，并且Fe-O鍵合也呈現(xiàn)明顯變形，在此背景下無(wú)論是生物炭本身還是氧化鐵都能獲得優(yōu)異的吸附能力，后者能提供更強(qiáng)的吸附與氧化能力。

團(tuán)簇模型的價(jià)值

這兩篇文章形象體現(xiàn)了建模的重要性，共同點(diǎn)就是采用了尺寸可以接受的團(tuán)簇模型，但核心關(guān)切（材料關(guān)鍵特征與關(guān)注問(wèn)題）都得到良好體現(xiàn)的同時(shí)而沒有帶來(lái)不可接受的計(jì)算量。值得在此提及的是，帶電離子的吸附計(jì)算在絕大部分周期模型中存在嚴(yán)重挑戰(zhàn)，部分科研同行甚至完全不接受周期帶電模型下的吸附能結(jié)果。因此如何建立合理的團(tuán)簇模型非常重要。如本次介紹的兩篇論文，恰當(dāng)選擇團(tuán)簇模型并做好合理負(fù)載，就可以輕松應(yīng)對(duì)這種帶電離子或官能團(tuán)吸附。老司機(jī)課堂2023年10月有團(tuán)簇建模與計(jì)算分析小班課（6節(jié)），涵蓋團(tuán)簇模型構(gòu)建、電子結(jié)構(gòu)分析、團(tuán)簇負(fù)載以及表面包覆/修飾，歡迎感興趣同學(xué)進(jìn)一步咨詢（微信jisuanlaosiji）。