文章信息

文章標(biāo)題：CoNi Nanoalloy-Co-N4?composite Active Sites Embedded in Hierarchical Porous Carbon as Bi-functional Catalysts for Flexible Zn-Air Battery期刊：Nano Energy通訊作者：湖北師范大學(xué) 劉易斯? ? ? ? ? ? ???湖南師范大學(xué) 楊亞輝文章鏈接：https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107325

文章簡介

本文報道了一種以bio-MoF-1為自模板的雙金屬離子共交換復(fù)合熱解方法，合成了NiCo納米合金-CoN4嵌入型多級孔碳（CoNi-CoN4-HPC-900），該材料具有優(yōu)良的電導(dǎo)率，高比表面積和豐富的CoNi3-CoN4復(fù)合活性位點(diǎn)，在堿性水溶液中具有優(yōu)異的ORR和OER電催化活性，性能優(yōu)于商用Pt/C+?RuO2催化劑。與此同時，采用CoNi-CoN4-HPC-900為空氣電極催化劑組裝的柔性可充電鋅空氣電池，在不同彎曲狀態(tài)下具有良好的柔韌性和穩(wěn)定性。該工作利用同步輻射、原位拉曼等技術(shù)，明確了活性位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)，揭示了微觀催化機(jī)制，為設(shè)計(jì)和制備可充電金屬-空氣電池中非貴金屬雙功能電催化劑提供了理論指導(dǎo)。

背 景介紹

金屬空氣電池具有較高的理論能量密度，但是金屬空氣電池放電和充電過程分別對應(yīng)的ORR和OER動力學(xué)過程緩慢，嚴(yán)重限制了其應(yīng)用和發(fā)展。在金屬空氣電池中使用貴金屬催化劑，存在價格昂貴，穩(wěn)定性差等問題。目前，過渡金屬氮碳材料（M-N-C, M=V, Cr, Fe, Co, Ni, Mn等）被認(rèn)為是極具前景的催化劑材料，有望替代貴金屬催化劑。其電催化活性在很大程度上受其制備條件如：反應(yīng)前驅(qū)體、熱解過程和后處理等所影響，進(jìn)而影響產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，造成比表面積低下、金屬團(tuán)聚、催化活性位點(diǎn)無法充分暴露與電活性物質(zhì)傳輸效率不高。因此，設(shè)計(jì)優(yōu)化M-N-C 催化劑的結(jié)構(gòu)以獲得高氧還原催化活性，成為提升金屬空氣電池性能的關(guān)鍵。另一方面，在復(fù)雜、非均相的 M-N-C 催化劑中識別潛在的金屬活性位點(diǎn)是一個重大的挑戰(zhàn)。隨著同步輻射與原位表征技術(shù)等分析手段在電催化劑的研究中不斷深入，M-N-C 催化劑的活性位點(diǎn)結(jié)構(gòu)與反應(yīng)機(jī)制已逐漸被國內(nèi)外的科研人員進(jìn)行了深層次地剖析，這能為性能優(yōu)異的催化活性結(jié)構(gòu)提供更多合理的M-N-C材料設(shè)計(jì)思路。

本文要點(diǎn)

要點(diǎn)一：高密度NiCo納米合金-CoN4活性位嵌入多級孔碳納米棒材料的原位構(gòu)筑

圖1. 催化劑合成流程及SEM圖首先，通過尋找到一種具有優(yōu)異形態(tài)學(xué)結(jié)構(gòu)的MOF材料— bio-MOF-1，其一維棒狀結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積與孔隙率，通過雙金屬離子共交換的方法將Co2+和Ni2+加入到bio-MOF-1中，取代通道內(nèi)的二甲胺陽離子，由于Co2+和Ni2+水解產(chǎn)生的H+蝕刻劑，生成了具有更多介孔的Co/Ni@bio-MOF-1。然后，在氬氣氣氛下，通過熱解過程將Co/Ni@bio-MOF-1轉(zhuǎn)化為NiCo納米合金-CoN4嵌入型多級孔碳納米棒材料（CoNi-CoN4-HPC-900）。
要點(diǎn)二：明確CoNi3-CoN4復(fù)合活性位點(diǎn)

圖2. 圖1. (a, b) Co和Ni的 K邊 XANES光譜; (c, d) Co和Ni的EXAFS譜的傅立葉變換(FT) k2加權(quán)χ (k)函數(shù); (e, f) Co和Ni的K空間擬合曲線; (g) Ni和Co的小波變換光譜同步輻射結(jié)果證明了催化劑中的Co位于Co0和Co+8/3之間，Ni基本處于金屬態(tài)(Ni0)。Co-N結(jié)構(gòu)的配位數(shù)大約為4，Ni-Ni/Co和Co-Co/Ni的配位數(shù)分別為8.5±0.7和1.3±0.8，遠(yuǎn)小于體心立方結(jié)構(gòu)Co和Ni的配位數(shù)(12)，表明CoNi合金是以納米顆粒形式存在的。CoNi-CoN4-HPC-900-Ni只含有金屬-金屬配位環(huán)境(Ni-Ni或Ni-Co)，而CoNi-CoN4-HPC-900-Co同時含有金屬-金屬配位環(huán)境(Co-Co或Co-Ni)和金屬-氧/氮配位環(huán)境(Co-O/N)。由XAS結(jié)果可知CoNi3-CoN4復(fù)合活性位點(diǎn)在CoNi-CoN4-HPC-900中產(chǎn)生，其有利于吸附氧氣，加速動力學(xué)過程和電導(dǎo)率。
要點(diǎn)三：原位拉曼探明催化過程

圖3. CoNi-CoN4-HPC-900發(fā)生ORR與OER過程的原位拉曼譜圖原位拉曼光譜表明，Co(Ni)(II和Ⅲ) 物種通過氧化還原發(fā)生電催化過程。
要點(diǎn)四：柔性及扣式鋅空氣電池性能

圖4. 柔性鋅空氣電池性能將該催化劑制備成漿料涂覆在碳布上作為正極，電解質(zhì)采用凝膠電解質(zhì)，負(fù)極使用鋅箔，組裝成柔性鋅空氣電池。其電池開路電壓高達(dá)1.5 V，最大功率密度為116 mW cm-2，可穩(wěn)定充放電超過35小時，并且在不同角度下彎曲充放電，電壓穩(wěn)定，其性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于貴金屬催化劑電池。
要點(diǎn)五：DFT理論計(jì)算研究反應(yīng)機(jī)制

圖5. DFT理論計(jì)算理論計(jì)算說明O2的質(zhì)子化反應(yīng)(O2+?H+?+ e-?→ OOH*)是潛在的ORR限速步驟，CoNi3-CoN4活性位點(diǎn)比CoN4提供了更高的過電勢去驅(qū)動氧還原。對于OER的決速步驟(OH* → O* + H+?+ e-)，在活性位點(diǎn)CoNi3-CoN4上的能壘為0.59 eV，比CoN4?0.67 eV的能壘具有更低能壘，證明CoNi3-CoN4活性位點(diǎn)上具有更快的OER動力學(xué)過程。密度泛函理論深刻的揭示了在CoNi-CoN4-HPC-900的催化作用下的反應(yīng)機(jī)理，為具有高活性位點(diǎn)的新型催化劑的設(shè)計(jì)提供了思路。
要點(diǎn)六：總結(jié)作者利用了一種雙金屬離子共交換MOF前驅(qū)體，并結(jié)合熱解策略原位制備了包覆在氮摻雜多級孔碳中的高度分散的CoNi合金納米顆粒(CoNi-CoN4-HPC-900)。該方法為催化材料制造了獨(dú)特的三維多孔結(jié)構(gòu)以及高密度的CoNi-CoN4活性中心，從而獲得了優(yōu)異的雙功能催化活性和耐久性。同步輻射明確了CoNi-CoN4-HPC-900中催化活性中心為CoNi3-CoN4復(fù)合活性位點(diǎn)。密度泛函理論計(jì)算證明，CoNi-CoN4活性中心比CoN4活性中心更有利于ORR和OER動力學(xué)過程。以CoNi-CoN4-HPC-900為陰極電催化劑的柔性可充電ZAB具有優(yōu)良的性能、循環(huán)穩(wěn)定性以及在不同彎曲狀態(tài)下的柔韌性。本工作為開發(fā)金屬空氣電池中基于MOF的高效M-N-C雙功能電催化劑開辟了一條新的途徑。