ER2023天津大學

摘要

湖泊富營養(yǎng)化嚴重威脅著水質和人類健康。在全球持續(xù)變暖和人類活動加劇的情況下，湖泊營養(yǎng)狀況如何應對氣候變化和人為影響正受到越來越多的關注。利用FT-ICR MA技術測定沉積物有機質SOM分子組成，結合SOM穩(wěn)定同位素氮δ15Norg，研究了內(nèi)蒙古岱海湖500年來湖泊營養(yǎng)狀況和生態(tài)對氣候變化和人為影響的響應。結果表明，湖泊沉積物中脂類、蛋白質和碳水化合物的相對豐度在公元1850年以前保持較低水平，此后逐漸增加，特別是在1950年之后，表明湖泊營養(yǎng)狀況在1850年前較低，但在過去的一個多世紀里明顯增加。另一方面，1850年后，外來酸和芳烴、維管植物多酚類化合物的相對豐度逐漸下降，這很可能由于集水區(qū)土地利用變化導致的。我們的結果表明，土地利用變化加劇、人類污水和工業(yè)廢水排放的增加、農(nóng)田徑流增加以及湖泊水位下降硬氣的集中效應共同增加了湖泊營養(yǎng)物濃度并加速了湖泊富營養(yǎng)化。因此，有必要制定適當?shù)恼邅頊p緩人為影響，并限制像岱海湖這樣的湖泊進一步富營養(yǎng)化。

主要內(nèi)容

（1）了解湖泊富營養(yǎng)化的歷史和機制對于保護湖泊生態(tài)系統(tǒng)和區(qū)域可持續(xù)性至關重要。SOM δ 15N已被廣泛用于研究湖泊營養(yǎng)狀態(tài)的長期變化和追蹤有機物的來源（Zan等人，2012年）。然而，由于湖泊中的SOM δ 15N值會受到各種因素的影響，在某些情況下，解釋可能會變得復雜，需要與其他指數(shù)進行交叉檢查（Xu et al.，2006，2016a）。湖泊SOM是不同來源的有機混合物，其分子組成是各種環(huán)境因素的function，如氣候變化和人類活動。因此，SOM分子組成有望在分子水平上追蹤和區(qū)分氣候變化和人類活動對湖泊營養(yǎng)狀態(tài)的影響。SOM一般包括兩部分：（1）本地有機物，如浮游植物、水生植物和微生物；（2）外來有機質，如陸地土壤腐殖質、工農(nóng)業(yè)廢棄物等。湖泊營養(yǎng)狀況或集水區(qū)土地利用方式的改變會改變湖泊有機質的含量和分子組成。超高分辨率FT-ICR MS技術可以準確區(qū)分湖泊總SOM中的數(shù)千個分子，提供湖泊營養(yǎng)狀態(tài)變化和生態(tài)響應的分子水平信息。岱海湖位于內(nèi)蒙古干旱/半干旱區(qū)東亞夏季風的邊緣地帶。它是中國北方生態(tài)安全屏障的重要組成部分，其生態(tài)環(huán)境對全球氣候變化和區(qū)域人類活動都非常敏感。總的來說，人類活動對岱海湖流域的影響在歷史時期相對較弱，但在公元1950年來明顯增強。據(jù)報道，1989年代海湖的營養(yǎng)狀態(tài)達到中營養(yǎng)狀態(tài)（趙等，2000），幾十年來，代海湖的年際變化較大?？傮w而言，湖泊營養(yǎng)狀態(tài)對自然氣候變化的反應相對較弱和緩慢，但對人為影響的反應較敏感（Bhagowati和Ahamad，2019年）。關鍵是弄清楚什么時候人類活動對營養(yǎng)狀態(tài)的影響是可見的和或者什么時候超過了自然因素的影響，以及湖泊營養(yǎng)濃度和生態(tài)如何對這兩種影響做出反應。在本研究中，作者主要的研究是影響氣候變化和人類活動對湖泊營養(yǎng)狀態(tài)的影響和過去500年來的生態(tài)響應，基于FT-ICR MS測定的分子組成和穩(wěn)定同位素。結果表明，1850年以前，代海湖的營養(yǎng)狀況相對穩(wěn)定，1850年以后逐漸上升，1950年以后加速；最近人類活動的加劇可能在很大程度上改變了集水區(qū)生態(tài)，加速了湖泊富營養(yǎng)化。

（2）結果：δ 15norg組分，DH18-3巖心的沉積δ 15norg在2.2~7.3‰之間（圖2a）。在公元1517-1950年期間，δ 15norg保持相對穩(wěn)定，但在公元1950年以后，δ 15norg的變率和幅度都明顯增加。從公元1517-1850年可以觀察到輕微的長期下降趨勢，隨后在公元1850-1950年期間呈平均水平趨勢，從公元1950-1975年有明顯的下降趨勢，從公元1975-1985年和公元2000年以后有兩個急劇上升的間隔。
SOM分子組成：在這項研究中，從10個沉積物樣本中共鑒定出11,439種獨特的分子（詳見表1）。根據(jù)van Krevelen圖中分子式的分布（圖3），所有樣品都含有HUPC、縮合芳烴、VPPC、脂質、蛋白質和碳水化合物。在所有樣品中，HUPC（52.40-53.55%）的比例最高，其次是縮合芳烴（3.44-14.55%）、VPPC（4.31-14.86%）、脂類（2.12-7.50%）、碳水化合物（1.21-2.97%）和蛋白質（1.28-2.33%）（圖2B-H；圖4a）。公元1850年后，外來有機物（如HUPC、縮合芳烴和VPPC）的相對豐度逐漸下降，而本地有機物（如碳水化合物、蛋白質和脂類）的相對豐度逐漸增加（圖2B-H；圖4a）。此外，根據(jù)元素組成，分子可分為四種類型：CHO（49.85-63.61%）占最高比例，其次是CHON（17.31-29.38%）、CHOS（8.47-23.78%）和CHONS（0.91-4.48%）（圖4b）。質量荷比（m/z）、AImod和DBE的強度加權平均值范圍為319.48至343.52、0.13-0.34和6.22-8.78。公元1850年后，m/z、AImod和DBE的值逐漸降低（圖5a-c）。?

（3）討論
沉積物δ 15norg和分子組成揭示湖泊營養(yǎng)狀況及生態(tài)響應
沉積物δ 15norg被廣泛用于指示生態(tài)和湖泊營養(yǎng)狀況的變化。15N在不同端元中end-member中有很大的不同，例如，大氣N2的δ 15N值接近0‰（Talbot，2001），湖水DIN池的δ 15N值約為7-10‰（Meyers，2003），浮游生物和陸生C3植物的δ 15N值分別約為8‰和0.5‰（Meyers，2003）。因此，不同端元混合的δ 15N值往往含有豐富的生態(tài)環(huán)境信息。陸地有機物通常缺乏氮，而水生藻類和浮游生物富含蛋白質，是湖泊沉積物中有機氮的主要來源（Meyers，2003）。因此，沉積物δ15N值受湖泊藻類生物量變化的影響較大。一般來說，藻類優(yōu)先利用湖水DIN池中的14N，這將在DIN池中留下富集的δ15N。當湖泊初級生產(chǎn)力迅速提高時，藻類群落可能利用DIN池中的15N來合成有機物，導致湖泊沉積物中的δ15Norg值較高（Xu et al.，2006，2016a）。在公元1517-1950年間，岱海湖沉積物δ 15N值的微小變化（圖2a）表明人類活動可能沒有很大程度上改變湖中的生態(tài)。?δ 15norg值在公元1950年后明顯下降（圖2a），表明此后更強的人為影響.(這里沒明白，不是說湖泊生產(chǎn)力高了之后，15Norg值提高嗎)然而，公元1950年后δ 15Norg的下降趨勢與現(xiàn)代觀察到的湖泊營養(yǎng)狀態(tài)和藻類生物量擴張的增加趨勢相反，表明貧δ 15N的物質向湖泊的額外輸入。一方面，固氮藻類（如藍細菌）可以直接固定大氣N2（δ 15N-0‰），這可能導致湖泊沉積物中的δ 15norg值較低（Brenner et al.，1999）。然而，岱海湖的優(yōu)勢藻類是硅藻和綠藻（蘭等，2001；吳等，2012），不能直接利用大氣N2。因此，藍藻對大氣N2的直接固定很難成為公元1950年后岱海湖δ 15norg值較低的主要原因。另一方面，貧δ 15N物質的輸入可能是觀察到的δ 15norg值下降的原因之一（Hu等人，2014）。人造氮肥的δ 15N值一般在3~3‰之間（Wolfe et al.，1999）。過量的人為活性氮可進入水生生態(tài)系統(tǒng)并被藻類利用，導致湖泊沉積物中δ 15norg值下降。作為一種重要的養(yǎng)分來源，大氣活性氮沉降的迅速增加也會影響湖泊的初級生產(chǎn)力。比如陳等人。（2018）認為，天池湖在公元1980年后，隨著湖泊初級生產(chǎn)力的增加，δ 15norg值下降，這很可能是由大氣活性氮沉降增加引起的。近現(xiàn)代，隨著化石燃料燃燒、氮肥生產(chǎn)和消費的快速增長，活性氮排放明顯增加；此后，觀測到的活性氮沉積也明顯增加（劉等，2011b徐等，2016a）。因此，自公元1950年以來，代海湖SOM δ 15NORG呈下降趨勢，這可能與人為貧δ 15N物質的輸入增加有關。δ 15norg在公元1975-1985年和公元2000年之后的兩次突然增加可能是由于人類活動加劇導致湖泊初級生產(chǎn)力的快速增加（也見下文）。湖泊中有機物的來源復雜，分子組成與自然景觀、氣候條件和人類活動密切相關（Kellerman等人，2014；斯潘塞等人，2019年）。主要有機物相對豐度的變化有助于我們探索生態(tài)環(huán)境的變化。先前的研究表明，湖泊營養(yǎng)狀況與脂肪族化合物的豐度呈正相關（劉等，2022；周等，2022）。

湖泊營養(yǎng)狀態(tài)的增加促進了浮游植物的生長，從而進一步豐富了脂肪族化合物（劉等，2022；周等，2022）。在這項研究中，沉積物中脂肪族化合物的相對豐度在公元1850年后逐漸增加（圖2B-E）。相反，公元1850年后，沉積物中外來縮合芳烴和VPPC的相對豐度逐漸下降（圖2g和h），這可能歸因于土地利用的變化，即從早期相對原始的林地和草原逐漸轉變?yōu)檗r(nóng)田。先前的研究報告稱，與農(nóng)業(yè)主導的流域相比，森林主導的流域可以提供相對豐度更高的外來VPPC、濃縮芳烴和HUPC。森林土壤中溶解的有機物富含縮合芳烴，這可能與富含有機物的表層土壤和凋落物層有關。AImod值被廣泛用于表示有機質分子芳香環(huán)的數(shù)量，較高的AImod值代表較高的芳香性，反之亦然。類似地，DBE值被廣泛用于指示分子式中不飽和雙鍵和脂環(huán)的數(shù)量（Koch和Dittmar，2006）。在這項研究中，AI mod、DBE和m/z值在公元1850年后逐漸下降（圖5a-c），表明外來有機質的相對貢獻逐漸下降，這很可能是由于集水區(qū)林地面積比例下降。

? ? ?有趣的是，自公元1850年以來，分子組成的變化趨勢比沉積δ 15norg的變化趨勢更清晰（圖2b–e），這表明分子組成對追蹤湖泊營養(yǎng)狀態(tài)和/或流域土地利用變化的微小變化更敏感，這將有助于追蹤更早的人類活動，如史前土地利用變化。我們研究中從分子組成推斷的土地利用變化也可以得到歷史文獻的支持。比如何等人。（2008）表明，公元1850-1949年間，內(nèi)蒙古林地面積減少了34.24%。AD~1975年后，在AI mod、DBE和m/z值中都可以觀察到加速下降的趨勢（圖5a-c），在脂肪族化合物中也可以明顯觀察到加速上升的趨勢（圖6d），這表明在現(xiàn)代時期可能發(fā)生了更強烈的人為影響，如土地利用變化。這也與前面提到的從公元1975-1985年和公元2000年以后δ 15norg的急劇增加相一致。從SOM分子組成推斷的現(xiàn)代土地利用變化加劇也可以得到現(xiàn)代衛(wèi)星圖像（1989-2018年）的支持，這些圖像顯示，代海湖流域林地和草地面積的比例分別下降了35.11%和57.48%，而耕地面積的比例增加了29.47%（龐等，2021）。

氣候和湖面變化對湖泊營養(yǎng)狀況的影響
大量研究表明，水文氣候變化（即溫度和降水）是影響湖泊營養(yǎng)狀態(tài)的重要因素（Sinha等人，2017；陳等，2022）。降水量增加導致更多陸地營養(yǎng)物進入湖泊，從而改善湖泊營養(yǎng)狀況（Sinha等人，2017年）。比如劉等人。（2017）發(fā)現(xiàn)，在中世紀暖期，黃土高原降水的增加將大量富磷養(yǎng)分輸送到貢海湖，導致湖泊營養(yǎng)狀況較高。從SOM分子組成推斷的代海湖營養(yǎng)狀態(tài)在公元1850-1950年間逐漸增加，這與從生物地質記錄線重建的降水增加趨勢一致，如共海湖沉積物中的磁性指數(shù)（劉等，2011年a）和萬向洞石筍氧同位素（圖6a-d）（張等，2008年）。因此，我們認為，通過增加降水量從集水區(qū)到湖泊的營養(yǎng)物負荷增加可能是影響戴海湖營養(yǎng)狀態(tài)歷史的重要因素之一。此外，圖5。DH18-3核心SOM分子組成與人類活動的比較。（a）-（c）分別是DH18-3芯分子式的質荷比（m/z；表示分子量）、修正芳香度指數(shù)（AImod）和雙鍵當量（DBE）的強度加權平均值（本研究）。（d）-（e）是中國的人口，以及中國北方四省（山西、陜西、寧夏和內(nèi)蒙古）的人口（趙和謝，1988）。(f)中國的估計耕地面積（Goldewijk等人，2017）。黃色陰影表示代海湖營養(yǎng)狀態(tài)升高的時期。LIA和CWP分別代表小冰期和當前暖期。圖6。DH18-3巖心中沉積δ 15norg值和脂肪族化合物相對豐度與過去~500年氣候參數(shù)之間的比較。(a)鞏海湖的沉積磁參數(shù)（降水指標）（Liu et al.，2011a）。(b)萬向洞石筍δ 18O記錄（降水指標）（張等，2008）。(c)DH18-3巖心中的δ 15norg值（本研究）。(d)DH18-3巖芯中脂肪族化合物的相對豐度（本研究）。(e)中國北方的溫度異常（楊等，2002）。(f)北半球的溫度異常（Mann和Jones，2003）。黃色陰影表示代海湖營養(yǎng)狀態(tài)升高的時期。LIA和CWP分別代表小冰期和當前暖期。C. 胡等環(huán)境研究227（2023）115753 7較高的溫度可以加速陸地土壤的礦化速率，導致更多的陸地養(yǎng)分進入湖泊，養(yǎng)分含量上升（Jack Brookshire等人，2011）。公元1850-1950年間，臺海營養(yǎng)狀態(tài)的增加與北半球和中國北方溫度的增加趨勢一致（圖6c-f）（楊等人，2002；Mannand Jones，2003），表明最近的全球變暖可能是湖泊營養(yǎng)狀態(tài)增加的潛在候選因素。然而，氣象觀測表明，自公元1950年以來，溫度略有上升，而研究區(qū)的降水保持相對穩(wěn)定（圖7a和b），因此溫度和降水可能不是戴海湖現(xiàn)代快速富營養(yǎng)化的主要驅動力（見下文）。
此外，湖泊水位的變化也會影響?zhàn)B分濃度，進而影響湖泊的營養(yǎng)狀況。由于密集的人類活動，如河流攔截、水庫和水電站的建設，湖泊水位在公元1960年至2015年期間下降了約10米（圖7j），湖泊面積減少了50%以上（張等，2021）。因此，湖泊水位下降引起的集中效應可能有助于現(xiàn)代營養(yǎng)物濃度的增加，這與嚴等人的工作類似。（2019）作者指出，澄海湖沉積物中總磷濃度的變化趨勢與湖平面變化呈負相關。

人類活動對湖泊營養(yǎng)狀況的影響
農(nóng)業(yè)活動和城市化可能對湖泊營養(yǎng)狀況有明顯影響（林等，2021）。在自然條件下，湖泊中營養(yǎng)物質（如氮和磷）的富集相對緩慢，但人類活動，如農(nóng)業(yè)和城市化，可能會明顯加速（Bhagowati和Ahamad，2019；林等，2021）。根據(jù)歷史文獻記載，戴海湖及其周邊地區(qū)在歷史時期曾是游牧區(qū)（涼城縣編年史，1993）。公元1800年以后，當?shù)厝丝诓粩嘣黾?，耕地面積不斷擴大（涼城縣編年史，1993）。在此期間，縮合芳烴和VPPC的相對豐度下降（圖2g和h），這進一步支持了林地面積的減少和農(nóng)田面積的增加。戴海湖營養(yǎng)狀況的上升也與中國總人口和估計耕地面積的快速增長大致同步（圖5d–f）。因此，我們認為土地利用變化可能是公元1850年后代海湖營養(yǎng)狀況上升的重要原因。如上所述，公元1950年后，代海湖的δ 15norg值呈下降趨勢（圖2a），這可能部分歸因于公元1950年后化學氮肥的增加。在此期間，研究區(qū)域（涼城縣）周圍的人口、耕地面積、牲畜和化肥消耗量持續(xù)增加（圖7f-i），所有這些都與湖泊營養(yǎng)狀況的快速增加相一致。此外，以前的研究表明，湖泊中含硫化合物（如CHOS）的豐度很可能與生活廢水的排放有關（何等，2019；張等，2022）。在戴海湖沉積物的CHOS化合物中發(fā)現(xiàn)了一系列O 3S和O 5S化合物，如C16H24O3S、C14H20O5S和C 15H20O5S，這些化合物可能包含在生活廢水中的表面活性劑及其衍生物中（Mungray和Kumar，2009年）。公元1950年后，O3S和O5S化合物的相對豐度明顯增加（圖7e），表明代海湖的營養(yǎng)物濃度可能受到溶解氧廢水排放的影響。綜上所述，本研究的結果表明，公元1950年后代海湖營養(yǎng)狀況的迅速增加很可能是由于區(qū)域人類活動的加強。在人類活動不斷增加的情況下，應制定適當?shù)恼邅硐拗坪吹娜斯I養(yǎng)輸入，這可能是保護湖泊水質的最有效途徑之一。

結論

從SOM分子組成和SOM δ 15norg值推斷了代海湖近500年來的營養(yǎng)狀況和生態(tài)響應歷史。結果表明，500年來的營養(yǎng)狀況大致可分為三個階段。在公元1517-1850年間，黛海湖沉積物中脂質、蛋白質和碳水化合物的相對豐度相對較低，表明營養(yǎng)物濃度相對較低，人為影響有限。在公元1850-1950年間，脂類、蛋白質和碳水化合物的相對豐度逐漸增加。
陸源縮合芳烴和VPPC逐漸減少，這可能是溫度升高、降水增加以及土地利用變化加劇的綜合影響。公元1950年以后，隨著人類生活污水和工農(nóng)業(yè)排水量的增加，湖泊養(yǎng)分迅速富集；隨著湖面下降的集中效應，代海湖的營養(yǎng)狀況加速上升。在人為影響和全球變暖增加的情況下，除非采取適當?shù)谋Ｗo政策，否則戴海湖的營養(yǎng)物濃度可能會繼續(xù)增加，這也可能適用于世界上其他富營養(yǎng)化威脅的湖泊。