Chemistry of Materials

經(jīng)典回顧，2017年09月06日，Yury Gogotsi 團隊在Chemistry of Materials 上發(fā)表了題為《二維碳化鈦 (Ti3C2Tx MXene) 的合成和加工指南》（Guidelines for Synthesis and Processingof 2D Titanium Carbide (Ti3C2Tx MXene)）的研究論文。

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該研究描述了使用不同的蝕刻劑和分層方法合成研究最多的 MXene、碳化鈦 (Ti3C2Tx) 的實驗方法和最佳實踐。我們還解釋了合成參數(shù)對所需應(yīng)用的Ti3C2Tx 最佳工藝的尺寸和質(zhì)量的影響。

論文鏈接：10.1021/acs.chemmater.7b02847

二維 (2D) 過渡金屬碳化物、碳氮化物和氮化物 (MXenes) 于 2011 年被發(fā)現(xiàn)。自最初發(fā)現(xiàn)以來，已通過選擇性蝕刻 MAX 相和其他前驅(qū)體合成了 20 多種不同的成分，并且在理論上進(jìn)行了預(yù)測。

它們提供了多種不同的特性，使該系列在廣泛的應(yīng)用中成為有希望的候選者，例如能量存儲、電磁干擾屏蔽、水凈化、電催化和醫(yī)藥等方面。這些可溶液加工的材料具有高度可擴展性、通過旋涂、噴涂或浸涂、涂漆或印刷或以各種方式制造的潛力。由于這一承諾，對 MXenes 的研究量一直在增加，合成和加工方法也在迅速擴展。在決定分層產(chǎn)量以及所生產(chǎn)的二維薄片質(zhì)量的各種合成和加工協(xié)議中，也可以注意到材料的快速發(fā)展。? ? ? ? ?

MXenes 是一個快速擴展的二維 (2D) 過渡金屬碳化物、氮化物和碳氮化物家族，是通過選擇性蝕刻A族 (通常是IIIA族和IVA族元素) 產(chǎn)生的。由于A和M元素之間在最大相中的強化學(xué)鍵使機械剝離幾乎不可能，因此需要蝕刻。迄今報道的MXenes是通過在氫氟酸 (HF) 或含HF或形成HF的蝕刻劑中進(jìn)行濕化學(xué)蝕刻而合成的，目前已經(jīng)合成了20多個MXene家族成員，并預(yù)測了數(shù)十個成員，使其成為增長最快的2D材料家族之一。

自從2011年發(fā)現(xiàn)以來，可以通過用HF進(jìn)行濕化學(xué)蝕刻來生產(chǎn)多層MXene薄片，并且以這種形式合成了不同的MXene組成，例如Ti2 CTx，Ti3CNTx，Nb2CTx，V2CTx 。然而，在2013年時當(dāng)單層MXene薄片通過插入大有機分子并將薄片彼此分層來分離時，這為探索MXenes的真正2D性質(zhì)打開了大門。

?2014年，Ti3C2Tx MXene是使用含HF的蝕刻劑如氟化氫銨 (NH4HF2) 鹽生產(chǎn)的，同年晚些時候，Ti3C2Tx “粘土” 被合成。通過向鹽酸 (HCl) 中添加氟化鋰 (LiF) 鹽制備原位HF的優(yōu)點，顯著簡化了合成方法并改善了MXene在儲能應(yīng)用中的性能?。

由于需要提高分層產(chǎn)率的方法，2015年使用了額外的有機插層劑，例如異丙胺和四丁基氫氧化銨 (TBAOH)。此外，2015年發(fā)現(xiàn)了兩個新的MXene子家族，有序的雙過渡金屬MXenes，進(jìn)一步擴展2D家族。這些進(jìn)化發(fā)現(xiàn)中的每一個都增加了MXene家族的可調(diào)性和多樣性。

2016年，通過使用最小強度層分層 (MILD) 方法分離出較大的單個Ti3C2Tx薄片，其中使用手動搖動 (無超聲處理) ，并導(dǎo)致較大且缺陷較小的MXenes單個薄片。MILD方法擴大了研究電子，光學(xué)，和尺寸相關(guān)的材料特性，并進(jìn)一步增強了Ti3C2Tx MXene的可擴展性和生產(chǎn)能力。用于生產(chǎn)MXenes的確切合成條件會影響所得的性能，

因此與MXenes在其應(yīng)用中的性能直接相關(guān)。通常，任何類型的MXene的合成可能需要幾個小時到幾天，并且至少取決于幾個因素: HF的濃度和蝕刻溫度。例如，在Ti3C2Tx的情況下，我們使用低至3 wt% 的含HF的蝕刻劑，并且顯示出HF含量越高，Ti3C2Tx薄片中的缺陷濃度越高，這會影響質(zhì)量，環(huán)境穩(wěn)定性和生產(chǎn)的MXene的性能。我們的研究小組還表明，在室溫下，2小時足以從Ti3濃HF (?50 wt%) 中蝕刻鋁 (Al)。根據(jù)MXene的類型和合成條件，插入物可能會有所不同，分層產(chǎn)量也可能有所不同。

我們將報告據(jù)我們所知合成 Ti3 C2Tx MXene 的最佳實踐，重點是使用最低濃度的 HF 蝕刻劑，并描述用于制造薄涂層或獨立薄膜的分層和加工技術(shù)Ti3C2 材料選擇 Ti3AlC2 前體的選擇。迄今為止，任何 MXene 的主要起始成分都是前體。Ti3C2Tx 由 Ti3AlC2 MAX 相制成。Ti3AlC2 已通過多種路線使用不同的原材料、成分和燒結(jié)條件合成。然而，每個 MAX 相的燒結(jié)條件會導(dǎo)致 Ti3AlC2 中的雜質(zhì)不同，如 TiC、Ti2AlC 和 Al2O3。粉末 X 射線衍射 (XRD) 可以揭示雜質(zhì)相的存在。將 Ti3AlC2 與 Ti2AlC 區(qū)分開來的一種方法是它們的第一個 XRD 峰 (002)，因為 Ti3 AlC2 在 Tx 的 ~9.5 o 處有一個 (002) 峰。Ti2AlC MAX 相在 Ti3AlC MAX 中的共存導(dǎo)混合相的 MXene，這通常會導(dǎo)致所得 MXene 的特性（電導(dǎo)率、光吸收光譜等）發(fā)生變化，最重要的是會影響對報告結(jié)果的解釋。稀釋的 Ti3C2Tx 膠體溶液在光學(xué)上呈現(xiàn)綠色，而 Ti2CTx 溶液呈現(xiàn)紫色/品紅色。?

合成方法的選擇直接影響最終的性能，如表面終止、尺寸和薄片的質(zhì)量（例如，缺陷的數(shù)量和類型）。?HF 蝕刻：在處理危險的 HF 時，無論濃度如何，了解風(fēng)險評估和所需的安全協(xié)議非常重要。（文獻(xiàn)中報道的大多數(shù)合成方案使用 10 或 50 wt.% HF ，盡管較低濃度的 HF（如稍后討論的）足以從 Ti3 AlC2 中去除 Al。在這里，我們比較了 30、10 和 5 wt 三種不同的 HF 濃度。

為了避免使用不必要的高HF濃度的一種方法是使用5 wt.% HF的稀蝕刻劑，如上一節(jié)所示。替代方法可以是通過由氟化氫或氟化物鹽 (例如NH4F或LiF ) 原位形成HF來制備含3-5 wt% HF的蝕刻劑）。氟化物鹽蝕刻劑使用氟化物鹽進(jìn)行合成時，了解用于原位制備 HF 的 LiF 和 HCl 的濃度將改變 Ti3 C2Tx 的質(zhì)量、尺寸和加工能力至關(guān)重要。

? ?選擇使用插層化合物來擴大Ti3C2TX薄片的層間間距的插層方法已被證明是削弱2D層之間的相互作用和將MXene分層為單獨的2D片的關(guān)鍵步驟。插層和分層過程通常需要用于材料和插層劑的合適溶劑、在2D片之間引入插層劑的混合步驟、取決于所需薄片尺寸和濃度的偶爾的超聲處理步驟，以及離心步驟。最終的膠體溶液將包含分散的靜電穩(wěn)定的 MXene 二維片材，可穩(wěn)定地防止聚集或結(jié)塊，并且具有可加工性和功能性。此外，超聲步驟高度依賴于蝕刻方法和所需的應(yīng)用，以及所需的濃度。更長的時間和更高的功率聲波處理將呈現(xiàn)出具有更多缺陷的更小薄片，并且可能產(chǎn)生與未進(jìn)行聲波處理的濃度不同的濃度。溶液中 MXene 片的濃度還取決于不同的參數(shù)，例如用于削弱 MXene 片之間的層間相互作用的合成方法和插層劑的類型。在本節(jié)中，我們報告了使用不同插層劑處理 Ti3C2Tx?MXene 的優(yōu)缺點，無論是否使用超聲處理,這些插層劑都會導(dǎo)致Ti3C2Tx分層。

溶液處理的MXenes可以使用多種方法沉積，包括真空輔助過濾、旋涂、噴涂或折卷。如圖所示，每種技術(shù)都可以針對特定應(yīng)用進(jìn)行定制。例如，旋涂可以產(chǎn)生用于光學(xué)或電子器件的均勻，均勻的薄涂層。真空輔助過濾和軋制更適合于制造電池或電化學(xué)電容器電極。噴涂則便于生產(chǎn)用于電磁干擾屏蔽的大面積薄膜。其他技術(shù)，例如可以采用絲網(wǎng)印刷，噴墨印刷或漿料軋制。具有類粘土流變性的MXene漿料的軋制可以提供一種快速沉積材料并生產(chǎn)用于電極應(yīng)用的厚膜的方法。

在這篇工作中，作者描述了用于在室溫下合成和加工 Ti3 C2 Tx MXene 的最佳實踐，以及制造 MXene 薄涂層或獨立薄膜的各種技術(shù)。其表明，低至 5 wt.% 的 HF 可以從 Ti3AlC2 MAX 相中蝕刻出鋁，但是當(dāng)使用 ≥ 10 wt.% 的 HF 溶液時，通常會觀察到顆粒的手風(fēng)琴狀形態(tài)。當(dāng)使用原位 HF 形成（NH4HF2 和 LiF/HCl 蝕刻劑）時，觀察到類似的 MXene 顆粒形態(tài)。在 LiF/HCl（最不苛刻的蝕刻劑）的情況下，可能會殘留一些殘留的未蝕刻顆粒。然而，在所有蝕刻方法中，MILD-LiF/HCl 方法提供最大的薄片尺寸和最佳質(zhì)量（最少缺陷）。此外，許多特性，例如 Ti3 C2Tx 薄膜的導(dǎo)電性，都依賴于合成和加工。例如，與通過 MILD 方法生產(chǎn)的薄膜相比，由通過 TMAOH 插層制成的膠體溶液生產(chǎn)的 Ti3C2Tx 薄膜顯示出高電阻率。因此，我們建議在高導(dǎo)電性、較大薄片尺寸、環(huán)境穩(wěn)定性或機械性能很重要的應(yīng)用和替代方法中使用 MILD 合成，例如“粘土”或 HF 蝕刻的 Ti3C2Tx，其中需要更小或更多有缺陷的薄片（對于例如，用于催化、選定的電化學(xué)或生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用）。此外，總結(jié)了處理、沉積和存儲 MXene 薄膜和膠體溶液的最佳實踐。并已經(jīng)通過顯微鏡、衍射、性能測試（例如電導(dǎo)率）和光散射解釋了我們表征這些材料的方法。