正極的改性方向包括高鎳化、富鋰化、高電壓等，其中高鎳正極推進(jìn)商用進(jìn)展較快。正極材料高鎳化是降本增效的重要路徑，主要是調(diào)整三元材料鎳鈷及錳（鋁）等過(guò)渡金屬配比，其中高鎳正極通常指鎳相對(duì)含量在 0.6（含）以上的材料型號(hào)。（1）增加 Ni 含量可提升正極比容。按照 Ni-Co-Mn 三種元素比例的變化，主要有三元 111、523、622、811 型以及Ni55/65等產(chǎn)品，隨Ni含量增加，材料實(shí)際放電比容量由 160mAh/g 提高到 200mAh/g 以上；（2）因鈷價(jià)相對(duì)昂貴，鈷含量的下降使原材料成本優(yōu)勢(shì)提升。

圖4 鎳鈷錳酸鋰(LiNixCoyMn1-x-yO2)分子結(jié)構(gòu)式配比圖

但高鎳化技術(shù)難點(diǎn)多，壁壘高，主要為：1.陽(yáng)離子混排嚴(yán)重，容易造成材料結(jié)構(gòu)坍塌，導(dǎo)致容量衰減，穩(wěn)定性降低等問(wèn)題；2.Ni含量增加，材料熱分解溫度降低，放熱量增加。此外，相同電位下，高鎳三元脫鋰量較高，導(dǎo)致 Ni4+含量高，其具有強(qiáng)氧化性，可氧化電解液產(chǎn)生氧氣，安全性降低；3.高鎳三元循環(huán)過(guò)程中，氧化還原峰偏移程度加大，產(chǎn)生多相轉(zhuǎn)變，帶來(lái)不可逆的體積收縮。顆粒更易出現(xiàn)裂紋，繼而發(fā)生碎裂，加快電解液對(duì)材料的腐蝕；4.材料表面堿性高，811型PH高達(dá)11-12，易與空氣中的水分及CO2發(fā)生反應(yīng)帶來(lái)雜質(zhì)，并在表面形成NiO薄層，嚴(yán)重影響材料的儲(chǔ)存性能。為保證安全性，高鎳三元對(duì)電池廠(chǎng)商的產(chǎn)品設(shè)計(jì)、制造工藝及設(shè)備環(huán)境提出更高要求。

811型及以上的三元材料較低鎳三元在理化性質(zhì)上差異大，因此帶來(lái)在原材料選用（使用性能更優(yōu)的氫氧化鋰作為鋰源材料）、生產(chǎn)設(shè)備（需在純氧環(huán)境中制造）、生產(chǎn)環(huán)境（需要專(zhuān)用除濕、通風(fēng)設(shè)備，嚴(yán)格的磁性物控制）等方面的變動(dòng)。因生產(chǎn)環(huán)節(jié)要求的提升，高品質(zhì)、高一致性的材料量產(chǎn)難度加大，整體合格率偏低。

圖5 不同時(shí)期鎳鈷錳酸鋰性能發(fā)展歷程

傳統(tǒng)多晶三元正極改性提升比容的過(guò)程中面臨材料循環(huán)及安全性能降低的問(wèn)題。三元正極提升比容主要包括提高Ni含量與提升充電電壓兩種方式：1）Ni含量提升至 90%則比容可提高到 210-220mAh/g；2）不改變材料成分前提下，通過(guò)提高充電電壓的手段提升容量，例如NCM622在4.3V時(shí)比容為176mAh/g 左右，電壓增大至4.5V和4.7V時(shí)比容分別可達(dá)201.3和218.1mAh/g。但在提升比容的同時(shí)，也導(dǎo)致正極材料循環(huán)性能和安全性能顯著的降低，體現(xiàn)為容量保持率及熱穩(wěn)定性的下降4。(備注3：主要原因是當(dāng)下商業(yè)化的三元正極大多是由納米級(jí)別一次顆粒團(tuán)聚形成的 10 微米左右的二次球型多晶材料，其內(nèi)部存在大量晶界，循環(huán)過(guò)程中因各向異性的晶格變化，易出現(xiàn)晶界開(kāi)裂，顆粒破碎等現(xiàn)象，電池阻抗上升，性能快速下降。)

圖6 （左圖）充電電壓提升，三元的比容量將提高；（右圖）同時(shí)會(huì)使得正極材料的循環(huán)性能降低，容量保持率下降

單晶三元的開(kāi)發(fā)能夠較好解決多晶材料面臨的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性問(wèn)題。單晶材料直接由直徑2-5微米的獨(dú)立晶體構(gòu)成，內(nèi)部沒(méi)有晶界，具備更高的結(jié)晶度、更穩(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu)、各向異性特征，因此單晶材料無(wú)論是在循環(huán)性能，還是在熱穩(wěn)定性，以及產(chǎn)氣量等指標(biāo)上都要優(yōu)于傳統(tǒng)的二次顆粒NCM材料。

據(jù)李林森等人研究，1000次充放循環(huán)后單晶三元顆粒仍不發(fā)生破碎。各大材料廠(chǎng)家積極開(kāi)發(fā)單晶材料，但高鎳單晶研制難度較大，單晶中鎳高電壓是較為合適的過(guò)渡型產(chǎn)品。相比 523、622 等傳統(tǒng)正極，811及以上的單晶高鎳在制備工藝難度上顯著提高。

圖7 （左圖）單晶沒(méi)有晶界，可以有效應(yīng)對(duì)傳統(tǒng)多晶晶界破碎的問(wèn)題；（右圖）1000 次充放循環(huán)后，單晶三元顆粒不發(fā)生破碎，性能相對(duì)穩(wěn)定

高鎳的下一步是“少鈷或無(wú)鈷”。鈷元素在正極材料中起到減少 Li/Ni 混排、抑制充放電過(guò)程中的相變以提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的作用。盡管鈷在三元電池中承擔(dān)關(guān)鍵作用，但并非不可或缺。高鎳含鈷電池中鈷的作用較小并可被替代：1.Co 對(duì)于高鎳材料（Ni 含量＞90%）的容量保持率幾乎沒(méi)有貢獻(xiàn)；2.用 Al 或 Mg 替代鈷仍可抑制鋰鎳混排，提高穩(wěn)定性；3.摻雜 Al 或 Mg 均可抑制材料的 H2-H3 相變，改善循環(huán)性能；4.5%的 Al、Mg 或 Mn 的陽(yáng)離子替代可降低正極與電解液間的反應(yīng)活性。

“少鈷”是用過(guò)“代鈷”元素的引入主要通過(guò)離子摻雜等改性方式實(shí)現(xiàn)，在多種開(kāi)發(fā)路徑中，四元NCMA、三元NMA等加入Al的方式是無(wú)鈷進(jìn)程的主要嘗試。NCMA四元材料，加入Al后進(jìn)一步降低鈷的含量，實(shí)現(xiàn)成本優(yōu)化，并且在體系穩(wěn)定性、循環(huán)性、安全性方面也有一定優(yōu)勢(shì)。發(fā)表在 ACS上的研究顯示，NCMA89（含 Ni 89%）與NCA89、NCM90相比，比容可達(dá)228mAh/g，1000 次循環(huán)后容量水平在 85%。此外，該種四元材料對(duì)微裂紋的成核及擴(kuò)散的抑制效果更好，從而減輕材料內(nèi)表面的退化。NCMA是電池高鎳化路線(xiàn)的重要分支，但制造工藝需滿(mǎn)足嚴(yán)格要求，并且四元前驅(qū)體作為新產(chǎn)品，技術(shù)難度大。

圖8（左圖）NCMA 與 NCM、NCA 材料相比，性能優(yōu)勢(shì)突出；（右圖）從橫斷面 SEM 圖像來(lái)看，NCMA 對(duì)于微裂紋抑制效果更好

“無(wú)鈷”是將鈷置換為其他元素，摻雜 Mn、Al、Mg、Ti 等元素形成高鎳三元材料，其中高鎳NMA在實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)較為突出。通過(guò)共沉淀和煅燒的方法制備高鎳NMA材料，展現(xiàn)了與NCM和NCA材料相近的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。與石墨負(fù)極組成軟包電芯后，1000次充放電的循環(huán)性能優(yōu)于傳統(tǒng)三元。Mn、Al 元素的摻雜不僅使六方層狀結(jié)構(gòu)在脫嵌鋰過(guò)程中更為穩(wěn)定。

基于已有的正極材料進(jìn)行改性，也是“無(wú)鈷”的另一種可行理念。以 Ni、Co、Mn 為主要元素形成多種的衍生材料，包括鎳錳酸鋰（LNMO）、富鋰錳基等。鎳錳酸鋰材料開(kāi)發(fā)已久，主要包括層狀鎳錳酸鋰（LiNi0.5Mn0.5O2）和尖晶石型鎳錳酸鋰（LiNi0.5Mn1.5O2）。其中層狀LNMO比容量高，理論比容約 280mAh/g。此外，材料制備方法較多且易控制，包括離子交換、水熱合成、氫氧化物共沉淀法等，材料成本較低。但層狀LNMO存在大量的鋰鎳混排以及較多的雜質(zhì)，因此難以獲得高的電池活性，從而使其商業(yè)化進(jìn)程受阻。

綜上所述，正極材料是鋰離子電池中最為關(guān)鍵的原材料，直接決定了電池的安全性能和電池能否大型化。正極材料的性能主要受其氫氧化物前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)、形貌、粒徑等因素影響，另外，正極粉末的形態(tài)及結(jié)構(gòu)調(diào)控方式（納米化、包裹層、晶體取向、晶體種類(lèi)、團(tuán)聚、內(nèi)部元素梯度分布等）都將對(duì)正極的性能有直接的影響。因此，掃描電子顯微鏡在表征正極材料（前驅(qū)體、合成粉末、極片）方面發(fā)揮了重要作用。蔡司場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡sigma利用其獨(dú)特的電子光學(xué)和探測(cè)器設(shè)計(jì)，在正極材料檢測(cè)中，有著優(yōu)異的表現(xiàn)。

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