除石墨烯之外的二維（2-D）層狀材料的新發(fā)現(xiàn)一直引起極大關(guān)注，但在實(shí)驗(yàn)室中人工重建具有多組分（例如六方氮化硼）的蜂窩狀原子晶格結(jié)構(gòu)仍然具有挑戰(zhàn)性。

在一項(xiàng)發(fā)表在《科學(xué)進(jìn)展》上的新研究中，Junseong Song及其在韓國能源科學(xué)，納米結(jié)構(gòu)物理，環(huán)境科學(xué)和材料科學(xué)系的同事們開發(fā)了一個(gè)前所未有的Zintl階段結(jié)構(gòu)。石墨烯的狄拉克物理學(xué)出現(xiàn)引發(fā)了對二維材料研究的爆炸性興趣。

這些材料在電子，磁學(xué)，能量和化學(xué)中應(yīng)用于量子物理學(xué)。目前，二維研究主要集中在少數(shù)二維材料上，這些材料含有從母體化合物剝離的單個(gè)或多個(gè)原子層，與二維原子晶體如硅氧烷相反。這可以將二維材料開發(fā)的方法限制為兩種剝離和化學(xué)氣相沉積方法。因此，非常希望擴(kuò)展二維材料研究，以人工創(chuàng)造一種新的二維材料，采用新的合成方法，形成各種材料組?？茖W(xué)家通過鉚接sp 2 -雜化的蜂窩狀ZnSb層，并通過sp 3 -雜化的 3-D-ZnSb狀態(tài)晶體結(jié)構(gòu)的尺寸操作來構(gòu)建材料。

該材料結(jié)合結(jié)構(gòu)分析用理論計(jì)算以形成2- d-ZnSb的穩(wěn)定和穩(wěn)健層狀結(jié)構(gòu)。先前在Zintl家族的環(huán)境壓力下未觀察到這種二維多態(tài)性現(xiàn)象。因此，新研究提供了一種合理的設(shè)計(jì)策略，可以在各種化合物中搜索和創(chuàng)建新的二維層狀材料。新結(jié)果將允許二維庫的無限擴(kuò)展及其相應(yīng)的物理屬性。在新材料發(fā)現(xiàn)中，晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變是一個(gè)被廣泛認(rèn)可的關(guān)鍵因素。其中溫度 - 壓力和靜電摻雜引起的結(jié)構(gòu)相變是探索新晶體結(jié)構(gòu)或切換二維材料性質(zhì)的核心。

例如，大多數(shù)過渡金屬二硫?qū)倩锉憩F(xiàn)出多晶相變，以獲得固有的多樣性質(zhì)，包括超導(dǎo)和拓?fù)錉顟B(tài)。這種轉(zhuǎn)變導(dǎo)致了有希望的應(yīng)用，包括電子同質(zhì)結(jié)，光子存儲(chǔ)器件和催化能量材料。這些多晶型轉(zhuǎn)變僅發(fā)生在相同二維的不同層狀結(jié)構(gòu)之間，并且在環(huán)境壓力下仍保持在晶體結(jié)構(gòu)的不同尺寸之間實(shí)現(xiàn)。為了達(dá)到最終晶體工程并改變多組化合物的結(jié)構(gòu)尺寸，除了碳同素異形體之外，材料科學(xué)還是一個(gè)很有前途的前沿領(lǐng)域。

在目前研究中，通過在含有大量化學(xué)組成的 Zintl相中發(fā)現(xiàn)二維層狀結(jié)構(gòu)，建立了二維多態(tài)性。由于SP 2蜂窩結(jié)構(gòu)二維的原子晶體，如石墨烯和六方氮化硼的雜化軌道鍵合，科學(xué)家們預(yù)期的二維構(gòu)成津特耳相（具有SP 3雜化軌道鍵合）通過電子轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)換到sp2蜂窩結(jié)構(gòu)，二維層狀材料也是如此。作為一個(gè)概念驗(yàn)證，研究人員選擇了三維斜方晶 ZnSb（3-D-ZnSb）Zintl相，并創(chuàng)造了前所未有的ZnSb（2-D-ZnSb）二維層狀結(jié)構(gòu)。

在新方法中，首先合成了層狀A(yù)ZnSb（2-D-AZnSb）三元化合物?;?其中A是指Na，Li和K等堿金屬。通過合金化轉(zhuǎn)化3-D-ZnSb，材料含有ZnSb的層狀結(jié)構(gòu)，盡管這些相可以獨(dú)立地合成。在兩種不同技術(shù)中進(jìn)行A離子的選擇性蝕刻以產(chǎn)生2-D-ZnSb，包括（1）在去離子水結(jié)合溶液中的化學(xué)反應(yīng)，和（2）在堿性電解質(zhì)中的電化學(xué)離子蝕刻反應(yīng)。通過首先將Li合金化為多晶3-D-ZnSb，然后進(jìn)行Li離子蝕刻以形成二維ZnSb晶體來合成多晶和單晶二維LiZnSb中間基板。

科學(xué)家們使用剝離作為機(jī)械切割，很容易清洗Li蝕刻的二維ZnSb晶體，以顯示二維材料的典型平面。為了理解制造過程的影響，使用X射線光電子能譜（XPS）測量來檢查Li合金化和蝕刻對結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的作用，以揭示二維和三維晶體之間的差異。為進(jìn)一步驗(yàn)證發(fā)現(xiàn)，使用X射線衍射光譜（XRD）圖，透射電子顯微鏡（TEM）觀察和掃描隧道電子顯微鏡（STEM）結(jié)合能量色散光譜（EDS）元素映射來確認(rèn)二維ZnSb的原子結(jié)構(gòu)。

基于這些結(jié)果，科學(xué)家將Zn-Zn和Sb-Sb原子之間的可拉伸層間距解釋為弱層間鍵，并證實(shí)2-D-ZnSb可以作為層狀材料剝離。在本研究中，新的二維ZnSb分層結(jié)構(gòu)完成了在環(huán)境壓力下Zintl相中二維多晶現(xiàn)象的首次發(fā)現(xiàn)。因此在二維ZnSb蜂窩晶格中，將三維ZnSb中的sp 3 -雜化鍵合狀態(tài)控制為sp 2態(tài)。以前關(guān)于Zintl相中三維和二維結(jié)構(gòu)之間的多晶型轉(zhuǎn)變研究僅在高壓下觀察到。目前關(guān)于三維ZnSb和二維ZnSb之間的二維多晶現(xiàn)象結(jié)果。

強(qiáng)調(diào)了這種電子轉(zhuǎn)移以轉(zhuǎn)變晶體結(jié)構(gòu)的潛力和廣泛可用性。研究人員接下來研究了二維ZnSb多晶型物和二維LiZnSb晶體的電輸運(yùn)性質(zhì)以及電子能帶結(jié)構(gòu)的第一性原理計(jì)算。與三維ZnSb的半導(dǎo)體性質(zhì)相反，二維LiZnSb和二維ZnSb均顯示金屬傳導(dǎo)行為。當(dāng)降低溫度時(shí)，二維LiZnSb和二維ZnSb的電遷移率增加到高于三維ZnS?？茖W(xué)家將觀察到二維ZnSb的擴(kuò)大，歸功于增強(qiáng)的sp 2具有弱化層間相互作用的蜂窩結(jié)構(gòu)層性質(zhì)，形成半金屬。

使用理論計(jì)算證實(shí)二維ZnSb可以機(jī)械剝離到雙層中，以二維材料的能量穩(wěn)定形式存在，而二維ZnSb單層在能量上是不利的。為了證明在二維LiZnSb形成過程中，二維ZnSb多晶型物的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，科學(xué)家們在電化學(xué)反應(yīng)過程中進(jìn)行了同步加速器XRD。觀察到對應(yīng)于在純二維LiZnSb形成時(shí)，三維ZnSb的Li合金化，然后是二維ZnSb的最終產(chǎn)物。在電化學(xué)反應(yīng)期間，Li原子選擇性地滲透到三維ZnSb中以破壞Zn-Sb和Sb-Sb鍵。

在電子轉(zhuǎn)移水平，雜化鍵合狀態(tài)從3-D-ZnSb中的sp 3變?yōu)?-D-LiZnSb中的sp 2，形成褶皺蜂窩晶格?；贚i合金化的二維LiZnSb轉(zhuǎn)變的結(jié)果產(chǎn)生2-D-ZnSb產(chǎn)物，其不返回其三維形式。研究表明，一旦形成，層狀二維ZnSb是具有蜂窩結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定材料，驗(yàn)證了穩(wěn)定的二維多晶型轉(zhuǎn)變?？茖W(xué)家們預(yù)計(jì)新材料在可持續(xù)堿性離子電池中應(yīng)用。這項(xiàng)研究提供了一個(gè)合理的設(shè)計(jì)戰(zhàn)略，探索新的二維層狀材料和解鎖內(nèi)息進(jìn)一步性質(zhì)的材料，如二維磁性，鐵電，熱電和拓?fù)錉顟B(tài)進(jìn)一步的應(yīng)用。

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參考期刊《科學(xué)進(jìn)展》

DOI: 10.1126/sciadv.aax0390

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