前言

1.1 研究背景

• 太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)的光催化應(yīng)用在碳中和的能源循環(huán)領(lǐng)域至關(guān)重要，是實(shí)現(xiàn)碳中和、環(huán)境凈化的一種綠色方法。
• 金屬鹵化物鈣鈦礦（MHPs）材料具有獨(dú)特的三維晶體結(jié)構(gòu)、帶隙可調(diào)、負(fù)導(dǎo)帶位置、高光致發(fā)光量子產(chǎn)率（PLQY）、大光吸收系數(shù)大、長(zhǎng)電荷載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度、優(yōu)異的電荷傳輸、低制造成本和易于功能化而得到了快速發(fā)展。這些優(yōu)勢(shì)使其成為各種太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)應(yīng)用的前沿材料。
• 然而，MHPs半導(dǎo)體存在大的能量缺陷和強(qiáng)激子結(jié)合能缺點(diǎn)，極大地阻礙了光生電荷的分離和轉(zhuǎn)移，此外其光催化活性較低、產(chǎn)物選擇性低以及穩(wěn)定性差，限制了其在催化領(lǐng)域的應(yīng)用。
• 因此，克服這些障礙的策略有以下三個(gè)方面：

（1）本征工程：通過摻雜雜質(zhì)原子，調(diào)節(jié)能帶，調(diào)節(jié)晶面和形貌； （2）表面工程：通過偶聯(lián)助催化劑，與功能材料復(fù)合； （3）異質(zhì)結(jié)工程：通過構(gòu)建肖特基結(jié)、I型結(jié)、II型結(jié)、Z方案，S方案結(jié)。 1.2 綜述框架

• 系統(tǒng)總結(jié)了MHPs的物理化學(xué)性質(zhì)、合成方法及其在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用；
• 綜合考慮了MHPs光催化劑用于太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)應(yīng)用的活性、選擇性和穩(wěn)定性的設(shè)計(jì)策略，如內(nèi)在工程、表面工程和異質(zhì)結(jié)工程。
• 概述了與MHPs相關(guān)的挑戰(zhàn)和潛在的發(fā)展機(jī)遇。

MHPs的理化性質(zhì)及合成策略

2.1 理化性質(zhì)

2.1.1 晶體結(jié)構(gòu)：三維立方ABX3晶體結(jié)構(gòu)，[BX6]4八面體一個(gè)B陽(yáng)離子和六個(gè)X陰離子形成， A位點(diǎn)位于分子的中心，被八個(gè)[BX6]4單元包圍。

2.1.2光學(xué)性能：MHPs具有較窄帶隙比傳統(tǒng)催化劑，B位離子的s軌道和鹵素離子的p軌道之間有強(qiáng)反鍵耦合，可吸收低能量的太陽(yáng)光子。

2.1.3 穩(wěn)定性及策略：易自降解，可調(diào)整反應(yīng)介質(zhì)、材料表面保護(hù)、結(jié)構(gòu)維度工程和化學(xué)成分工程提高穩(wěn)定性。

圖2. 金屬鹵化物鈣鈦礦基光催化劑的結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)和穩(wěn)定性問題

2.2 合成策略

2.2.1 熱注射法

2.2.2 溶劑熱法

2.2.3 配體輔助再沉淀法 (LARP)

2.2.4 抗溶劑沉淀法 (ASP)

2.2.5. 間接合成法

2.2.6. 其他方法

圖3. 金屬鹵化物鈣鈦礦基光催化劑的常見濕化學(xué)合成法

MHPs的光催化應(yīng)用

MHPs半導(dǎo)體光催化劑因其優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)而問世。該材料被廣泛用于各種應(yīng)用，如光催化制氫、光還原CO2、降解污染物和合成有機(jī)化合物，其催化機(jī)理相似，主要包括三個(gè)重要步驟：

圖4. 半導(dǎo)體上典型光催化過程的示意圖

3.1 光催化析氫

通過水分解產(chǎn)生H2的光催化為雙電子過程：H2O (l) / H2 (g) + ? O2 (g), ΔG = +237.2 kJ mol?1 ，光催化劑的帶隙應(yīng)大于1.23 eV，H+/H2的期望還原電勢(shì)（CBM）（-0.42 V vs. SHE，pH=7，或0.0 V vs. SHE，pH=0）應(yīng)更負(fù)，而O2/H2O的氧化電勢(shì)（VBM）（0.81 V vs. SHE，pH=7，1.23 V vs. SHE，pH=0）應(yīng)更正。

圖5. 光催化制氫相關(guān)研究

圖6. MHPs光催化制氫相關(guān)研究

3.2 光催化CO2還原

在光催化CO2還原過程中，涉及多個(gè)電子反應(yīng)步驟和產(chǎn)物。這些途徑直接通過電子轉(zhuǎn)移、質(zhì)子轉(zhuǎn)移（有時(shí)是羥基轉(zhuǎn)移）或協(xié)同電子-質(zhì)子轉(zhuǎn)移發(fā)生。由于CO2光催化還原過程的復(fù)雜性，實(shí)現(xiàn)高催化效率和選擇性具有挑戰(zhàn)性。因此，識(shí)別具有優(yōu)異表面活性的光催化劑以提高太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化燃料的效率是至關(guān)重要的。

圖7. 光催化CO2還原生成碳?xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)化機(jī)理

圖8. MHPs光催化CO2還原相關(guān)研究

3.3光催化去除有機(jī)污染物

MHPs優(yōu)異的光學(xué)和化學(xué)性能，其對(duì)光催化降解污染物如羅丹明B（RhB）、羅丹明110（Rh110）、甲基紅（MR）、甲基橙（MO）固氮等領(lǐng)域應(yīng)用也很廣泛，最終生成CO2和H2O等小分子產(chǎn)物。

圖9. MHPs光催化去除有機(jī)污染物相關(guān)研究

3.4 光催化有機(jī)反應(yīng)

MHPs光催化劑在還被用作各種有機(jī)合成中的光催化劑，包括芳香醇氧化、C(sp3)-H鍵的活化、聚合以及C–C、C–O和C–N鍵的形成。

圖10. (a)醛的α-烷基化反應(yīng)條件, (b) APbBr3光催化脫鹵、sp3偶聯(lián)和a-烷基化機(jī)理 結(jié)論和展望

盡管在MHPs的合成和功能化方面取得了進(jìn)展，但基于MHPs的光催化探索仍處于早期階段。本論文提出了進(jìn)一步的一些挑戰(zhàn)與發(fā)展方向：

穩(wěn)定性: 可建造防水的“惰性外殼”或設(shè)計(jì)與其他兼容半導(dǎo)體的異質(zhì)結(jié)構(gòu)。這可以保留材料的原始特性，同時(shí)還可以調(diào)整電子結(jié)構(gòu)方便功能化應(yīng)用。

毒性：大多數(shù)MHPs中存在有毒的鉛（Pb），開發(fā)無鉛MHPs光催化技術(shù)以取代Pb基鈣鈦礦非常必要，如幾種低毒或無毒的金屬陽(yáng)離子Sn2+、Sn4+、Ge2+、Bi3+、Sb3+、Cu+、Cu2+、Na+、In3+、Ag+，同時(shí)要確保MHPs的固有物理化學(xué)性質(zhì)，因此，開發(fā)高效無鉛鈣鈦礦仍然具有挑戰(zhàn)性。

產(chǎn)物驗(yàn)證的準(zhǔn)確性：基于MHPs光催化劑的光催化析氫或CO2還原，在同一反應(yīng)體系中發(fā)生的氧化過程的文獻(xiàn)有限。在反應(yīng)過程中，確定氧化產(chǎn)物和還原產(chǎn)物的電子消耗速率至關(guān)重要，有必要對(duì)光催化反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行更徹底更系統(tǒng)的研究。

論文信息

這一研究成果發(fā)表于材料領(lǐng)域國(guó)際權(quán)威期刊《Journal of Materials Chemistry A》上，是中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）材料科學(xué)與工程學(xué)院博士生馮彥梅在“礦物復(fù)合材料”創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)丁浩教授和陳代梅教授的指導(dǎo)下完成。

論文信息：

Yanmei Feng, Daimei Chen*, Min Niu, Yi Zhong, Hao Ding, Yingmo Hu, Xiangfeng Wu, Zhongyong Yuan. Recent progress in metal halide perovskite-based photocatalysts: Physicochemical properties, synthetic strategies and the solar-driven applications. J. Mater. Chem. A, 2023, 11, 22058–22086. [IF2023=11.9].

全文鏈接：

https://doi.org/10.1039/D3TA04149B

通訊作者簡(jiǎn)介

陳代梅，中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京) 教授。主要研究方向?yàn)? 催化 ; 礦物材料功能化。以第一作者和通訊作者在權(quán)威國(guó)際期刊Appl. Catal. B-Environ. J. Hazard. Mater., Chinese J. Catal., ACS Appl. Mater. Interface, Chem. Eng. J, J. Mater. Chem. A等發(fā)表SCI論文60多篇，引用達(dá)6000多次，其中7篇文章選1% ESI Highly-Cited論文, 2021年被全球?qū)W者庫(kù)收錄為全球十萬科研工作者之一。

課題組成員