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1. 鈉離子電池概述

1.1 鈉電概況：幾經(jīng)波折，一朝破曉

1.1.1 工作原理：鋰、鈉同族，原理相似

鋰和鈉在元素周期表中同屬第一主族元素，具有相似的物理和化學(xué)性質(zhì)。鈉離子電池的結(jié)構(gòu)及工作原理與鋰離子電池基本相同，同屬于“搖椅式電池”。鈉離子電池的構(gòu)成主要包括正極、負(fù)極、隔膜、電解液和集流體。充電時(shí)，Na+從正極脫出，經(jīng)電解液穿過隔膜嵌入負(fù)極，使正極處于高電勢的貧鈉態(tài)，負(fù)極處于低電勢的富鈉態(tài)。放電過程與之相反，Na+從負(fù)極脫出，經(jīng)由電解液穿過隔膜嵌入正極材料中，使正極恢復(fù)到富鈉態(tài)。

和鋰離子電池類似，按照制造工藝，鈉離子電池主要分為圓柱、軟包、方形、刀片形電池幾大類。其主要差別主要體現(xiàn)在電池的內(nèi)部裝配結(jié)構(gòu)及封裝形式上。根據(jù)鈉離子電池的技術(shù)特點(diǎn)，鈉離子電池將首先從各類低速電動(dòng)車應(yīng)用切入市場，并隨著產(chǎn)業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展，逐步切入到各類儲(chǔ)能應(yīng)用場景，如可再生能源的存儲(chǔ)、數(shù)據(jù)中心、5G 通信基站、家庭和電網(wǎng)規(guī)模儲(chǔ)能等領(lǐng)域。

1.1.2 發(fā)展歷程：一度停滯，重回?zé)岢?/p>

早在 20 世紀(jì) 70 年代末，鈉離子電池與鋰離子電池幾乎同時(shí)開展研究，但是受當(dāng)時(shí)研究廣泛的石墨負(fù)極材料儲(chǔ)鈉能力的限制，鈉離子電池的研究一度處于緩慢和停滯狀態(tài)。直到 2000 年加拿大的 Dahn 等發(fā)現(xiàn)高容量的硬碳可作為儲(chǔ)鈉負(fù)極材料，鈉離子電池重回研究者的視線，但當(dāng)時(shí)產(chǎn)業(yè)界的關(guān)注重點(diǎn)集中于鋰離子電池。

2010 年以來，由于鋰資源供給的稀缺態(tài)勢日益凸顯，鈉離子電池受到了國內(nèi)外學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注，其相關(guān)研究更是迎來了爆發(fā)式增長。目前，鈉離子電池已逐步開始了從實(shí)驗(yàn)室走向?qū)嵱没瘧?yīng)用的階段，國內(nèi)外已有多家企業(yè)，包括英國 FARADION 公司，美國 Natron Energy 公司，法國 Tiamat，日本岸田化學(xué)、豐田、松下、三菱化學(xué)，以及我國的中科海鈉、寧德時(shí)代、鈉創(chuàng)新能源等公司，正在進(jìn)行鈉離子電池產(chǎn)業(yè)化的相關(guān)布局，并取得了重要進(jìn)展。

2018 年 6 月，國內(nèi)首家鈉離子電池企業(yè)中科海鈉推出了全球首輛鈉離子電池(72V，80Ah)驅(qū)動(dòng)的低速電動(dòng)車，并于 2019 年 3 月發(fā)布了世界首座 30kW/100kWh 鈉離子電池儲(chǔ)能電站，2021 年 6 月推出 1MWh 的鈉離子電池儲(chǔ)能系統(tǒng)，并在山西太原投運(yùn)。國內(nèi)在鈉離子電池產(chǎn)品研發(fā)制造、標(biāo)準(zhǔn)制定以及市場推廣應(yīng)用等方面的工作正在全面展開，鈉離子電池即將進(jìn)入商業(yè)化應(yīng)用階段，相關(guān)工作已經(jīng)走在世界前列。
1.2 產(chǎn)業(yè)鏈現(xiàn)狀：技術(shù)無虞，量產(chǎn)在即

鈉離子電池主要生產(chǎn)制備技術(shù)已基本成熟，處于量產(chǎn)的前夜。和鋰離子電池相似，制備鈉離子電池的原材料主要包括四大主材（正極材料、負(fù)極材料、電解液和隔膜）和關(guān)鍵輔材（極耳、集流體、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑、外殼組件等）。正極材料方面，目前投入研究比較多的包括層狀氧化物、聚陰離子型、普魯士藍(lán)（白）等，其中層狀氧化物正極材料的理論能量密度最高，有望率先商用；負(fù)極材料方面，現(xiàn)階段技術(shù)路線以硬碳為主，軟碳為輔；電解液方面，以六氟磷酸鈉電解質(zhì)為主；集流體方面，低成本鋁箔替代銅箔正在不斷推進(jìn)中；隔膜材料可沿用鋰電池隔膜體系。

1.2.1 關(guān)鍵材料：多路線并行，層狀氧化物體系有望率先商用

鈉離子電池正極材料的技術(shù)路線主要有層狀氧化物、聚陰離子型、普魯士藍(lán)(白)類、隧道氧化物類等，其中層狀氧化物路線有望率先商用。層狀氧化物正極材料結(jié)構(gòu)類似于鋰電池的三元材料，成品電池理論能量密度高于聚陰離子型材料，但依然存在結(jié)構(gòu)相變復(fù)雜和循環(huán)壽命短等問題,提升層狀正極材料的綜合性能仍是目前鈉離子電池的重要研究方向。聚陰離子類化合物結(jié)構(gòu)類似于磷酸鐵鋰，具有開放的骨架結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的倍率性能,但這類材料的電子電導(dǎo)較差,成品電池能量密度偏低，往往需要對(duì)其進(jìn)行碳包覆改性，且目前生產(chǎn)成本較高。普魯士藍(lán)類材料因?yàn)榫哂蟹€(wěn)定的三維骨架結(jié)構(gòu)而具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和倍率性能,生產(chǎn)成本也較低，然而依然存在結(jié)晶水難以去除、過渡金屬易溶解、循環(huán)壽命低等問題。

鈉離子電池正極材料可通過固相反應(yīng)法、共沉淀法、溶膠-凝膠法、噴霧干燥法等多種方法來制備，其中以固相反應(yīng)法最為常用。固相反應(yīng)法也屬于多組分固相固相燒結(jié)法，即在多組分固相燒結(jié)過程中通過離子擴(kuò)散過程形成固溶體或者新的的化合物，具有工藝簡單和成本低廉等優(yōu)勢，適用性較強(qiáng)。

現(xiàn)階段鈉離子電池廠商在正極材料方面的布局以層狀氧化物體系為主，產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程明顯加快，包括中科海鈉、寧德時(shí)代、鈉創(chuàng)新能源、多氟多、蜂巢能源等。同時(shí)普魯士藍(lán)（白）和聚陰離子型兩種路線隨著各大廠商的持續(xù)推進(jìn)，低能量密度等問題也有望逐步改善，成為鈉離子電池正極材料的更多選擇。參考鋰離子電池的技術(shù)迭代歷程，不同的正極技術(shù)路線有望長期存在，相互競爭，由于各自能量密度、成本的不同，各種技術(shù)路線有望在不同的使用場景得到充分的應(yīng)用。

具有無定形碳負(fù)極材料(包括硬碳和軟碳)因資源豐富、結(jié)構(gòu)多樣、綜合性能優(yōu)異,被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的鈉離子電池負(fù)極材料。石墨負(fù)極的成功開發(fā)推動(dòng)了鋰離子電池的商業(yè)化進(jìn)程。然而，由于熱力學(xué)原因，鈉離子難以嵌入石墨間隙，不容易與碳形成穩(wěn)定的插層化合物，因此石墨負(fù)極在碳酸酯電解液中幾乎不具備儲(chǔ)鈉能力。目前已經(jīng)報(bào)道的鈉離子電池負(fù)極材料主要包括碳基、鈦基、有機(jī)類和合金類負(fù)極材料等，目前商業(yè)化進(jìn)展最快的為無定型碳基復(fù)合材料。

軟硬碳結(jié)合開發(fā)低成本、高性能負(fù)極材料是重要發(fā)展方向。無定形碳包括硬碳與軟碳，軟碳通過高溫石墨化可以生成人造石墨，而硬碳難以石墨化。硬碳相比軟碳能量密度和首效性能表現(xiàn)更好，而軟碳在成本方面具有優(yōu)勢，以往的無定形碳在所有負(fù)極材料中占比約為 4%。硬碳材料普遍展現(xiàn)出良好的儲(chǔ)鈉性能，但其前驅(qū)體一般為生物質(zhì)或者人工合成樹脂，成本較高，且產(chǎn)碳率較低，難以在激烈的競爭中凸顯優(yōu)勢。中間相瀝青（來自石油工業(yè)的廢渣）可作為軟碳前軀體，其成本較低，制備出的軟碳具有更有序的結(jié)構(gòu)，更少的缺陷和更短的層間距，但其比容量往往低于硬碳。鑒于硬碳和軟碳各自的優(yōu)勢，將二者結(jié)合可為開發(fā)低成本和高性能的碳基負(fù)極材料提供良好的策略。

現(xiàn)階段鈉電負(fù)極廠商技術(shù)路線以硬碳為主、軟碳為輔。采用硬碳路線的主要負(fù)極廠商較多，包括日本可樂麗、佰思格、貝特瑞、多氟多、圣泉集團(tuán)、元力股份等，采用軟碳路線的相對(duì)較少，主要有華鈉芯能、漢行科技等。產(chǎn)能規(guī)模方面，部分廠商已建成千噸級(jí)產(chǎn)線，萬噸級(jí)產(chǎn)線還在建設(shè)中。

與鋰電池不同，鈉離子電池可選用成本更低的鋁箔代替銅箔作為集流體。在常見的集流體材料中，金銀銅鋁的單位體積相對(duì)電導(dǎo)率最高，但金和銀屬于貴金屬，使用成本明顯偏高；在鋰電池中，由于鋰離子 Li+可以和鋁箔反應(yīng)從而腐蝕電池負(fù)極，而鈉離子電池則不受此問題影響，且達(dá)到相同電導(dǎo)率時(shí)鋁箔的成本約為銅箔的一半。參與布局鈉離子電池用鋁箔材料的廠商有鼎盛新材、東陽光、萬順新材、南山鋁業(yè)等。

在電解液材料方面，鈉離子電池和鋰離子電池的電解液成分基本相似。類似于鋰電池的電解質(zhì)材料主要為六氟磷酸鋰，鈉離子電池電解液的溶質(zhì)主要為六氟磷酸鈉。溶劑為鏈狀碳酸酯和環(huán)狀碳酸酯共用，一般采用 EC、DMC、EMC、DEC 和 PC 等溶劑組成二元或多元混合溶劑體系，此外再加上特定的功能性添加劑。由于 Na+相比于 Li+具有較小的 Stokes 半徑和去溶劑化能,因此理論上采用低鹽濃度的電解液也可以得到足夠的動(dòng)力學(xué)性能。經(jīng)實(shí)驗(yàn)測算，相同濃度的電解液溶質(zhì)，鈉電池中導(dǎo)電率比鋰電池高出 20%。現(xiàn)階段布局鈉離子電池電解液的廠商有多氟多、天賜材料、新宙邦、永太科技等。

鈉離子電池隔膜材料可沿用鋰離子電池隔膜體系。在鋰電池中所選用的隔膜體系通常是聚烯烴類的聚合物材料，如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）和 PP-PE-PP 復(fù)合膜；另外玻璃纖維隔膜（主要成分為二氧化硅和氧化鋁等無機(jī)氧化物）也是實(shí)驗(yàn)室里使用較多的隔膜。玻璃纖維隔膜一般采用拉絲法制備，而聚烯烴材料一般采用相分離法或者延伸法制備。二者的共性是機(jī)械強(qiáng)度、電絕緣性好且具備豐富的孔道。鋰離子電池所用的隔膜材料基本都可移植至鈉離子電池體系。
1.2.2 電池制造：兼容現(xiàn)有鋰電設(shè)備，有望快速推廣

鈉離子電池的生產(chǎn)工藝可參照鋰離子電池，其生產(chǎn)線和鋰離子電池生產(chǎn)線基本類似，不同的地方在于鈉離子電池可采用鋁箔作為負(fù)極集流體，因此正負(fù)極可采用相同的鋁極耳，相關(guān)工序（如極耳焊接工序）可以更加簡化。

鈉離子電池的制造工序可基本分為三個(gè)部分，第一部分是前端電極制造工序，包括電極漿料制備、電極涂布、輥壓、極片分切等；第二部分是中端電芯裝配工序，包括電芯的疊片或卷繞、電芯裝配、注液封口等，涉及設(shè)備為卷繞機(jī)、疊片機(jī)和注液機(jī)；第三部分是電池組裝配工序，包括化成分容、模組裝配、電池組裝配及測試等。

1.3 競爭格局：鋰電池龍頭優(yōu)勢延續(xù)，創(chuàng)新型中小企業(yè)有望突圍

現(xiàn)階段布局鈉離子電池生產(chǎn)和制造的企業(yè)有兩類，一類是傳統(tǒng)的鋰電池廠商切入鈉離子電池，如寧德時(shí)代、鵬輝能源等，另一類是從“0”到“1”參與鈉離子電池產(chǎn)業(yè)布局的創(chuàng)新型企業(yè)，如中科海鈉、鈉創(chuàng)新能源、傳藝科技等。

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