成果介紹

電催化是未來(lái)能源系統(tǒng)中可再生能源轉(zhuǎn)換和燃料生產(chǎn)的關(guān)鍵過(guò)程。目前文獻(xiàn)已經(jīng)報(bào)道了關(guān)于多種納米結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，用以優(yōu)化電催化活性，實(shí)現(xiàn)高效的能源轉(zhuǎn)化、利用。然而，電催化劑的長(zhǎng)期穩(wěn)定性對(duì)能源裝置的可持續(xù)、可靠運(yùn)行也至關(guān)重要。納米催化劑在電催化過(guò)程中會(huì)受到各種過(guò)程的降解，導(dǎo)致裝置發(fā)生性能損失。韓國(guó)基礎(chǔ)科學(xué)研究所Yung-Eun Sung、光州科學(xué)技術(shù)院Dong Young Chung等人強(qiáng)調(diào)了通過(guò)在催化劑表面進(jìn)行碳層封裝、以提高電催化過(guò)程中的穩(wěn)定性。為此，作者總結(jié)了在碳?xì)し庋b納米顆粒(CSENPs)作為高性能電催化劑時(shí)所涵蓋的三個(gè)問(wèn)題：提高穩(wěn)定性的來(lái)源、活性位點(diǎn)的識(shí)別以及合成路線。首先，碳?xì)た梢员Ｗo(hù)催化劑，減緩表面發(fā)生(電)化學(xué)氧化、物理團(tuán)聚。碳?xì)ねㄟ^(guò)限制催化劑表面暴露于(電)化學(xué)氧化環(huán)境，使得催化劑可以在電催化過(guò)程中保持初始活性位點(diǎn)結(jié)構(gòu)。此外，通過(guò)在納米粒子之間提供物理屏障，碳?xì)涌梢酝ㄟ^(guò)減少電催化過(guò)程中粒子團(tuán)聚而保持CSENPs的高比表面積。這種屏障效應(yīng)也有利于降低因通過(guò)退火處理來(lái)構(gòu)造穩(wěn)定結(jié)構(gòu)而帶來(lái)的催化劑表面積損失。然而，與明顯的穩(wěn)定作用相比，殼層對(duì)CSENP表面活性位點(diǎn)的作用至今令人費(fèi)解。CSENP催化劑即使被碳?xì)じ采w，分子在活性位點(diǎn)上的吸附受阻，但催化劑仍然保持活性，甚至有些時(shí)候還表現(xiàn)出獨(dú)特的催化行為。因此，作者簡(jiǎn)要介紹了最近使用分子探針識(shí)別CSENPs上主要活性位點(diǎn)的一些工作。此外，考慮到碳?xì)さ念惸ぷ饔?，作者提出了幾個(gè)應(yīng)該解決的遺留問(wèn)題，以獲得對(duì)CSENP設(shè)計(jì)的基本理解。最后，作者描述了兩種用于合成碳?xì)ぐ饧{米顆粒的方法：兩步法合成和一步法合成。通過(guò)在合成的納米(預(yù))催化劑表面進(jìn)行碳層包覆(兩步法)、或通過(guò)前驅(qū)體配體的原位生成碳層(一步)，均可在可控的方式下在納米催化劑上生成穩(wěn)定碳?xì)ぁＷ髡咧赋隽烁鞣N合成方法的優(yōu)點(diǎn)和局限性，以促進(jìn)先進(jìn)合成方法的進(jìn)一步研究。

相關(guān)工作以《Carbon Shell on Active Nanocatalyst for Stable Electrocatalysis》為題在《Accounts of Chemical Research》上發(fā)表論文。

圖文介紹

碳?xì)ぬ岣叻€(wěn)定性的起源：電催化活性可以用定性因素和定量因素來(lái)描述。根據(jù)Sabatier原理，活性位點(diǎn)的轉(zhuǎn)化頻率(TOF)定性地由催化劑表面與反應(yīng)物分子之間的結(jié)合能決定。此外，催化反應(yīng)速率隨活性中心密度或電化學(xué)表面積(ECSA)的增加而線性增加。由于這兩個(gè)因素都決定了整體的電催化活性，活性損失(即電催化劑降解)可以主要?dú)w因于變形的表面結(jié)構(gòu)(較低的TOF)或減少的表面積(較低的ECSA)。在此，將討論催化劑中的碳?xì)ぴ诰徑膺@兩種現(xiàn)象的作用。

圖1.?碳?xì)し庋b納米顆粒表面的電化學(xué)穩(wěn)定性在長(zhǎng)期的電催化過(guò)程中，大多數(shù)電催化劑都會(huì)發(fā)生表面變化，包括表面氧化、溶解和重構(gòu)。為了研究碳?xì)訉?duì)催化劑氧化的保護(hù)作用，采用FeP作為HER電催化劑。通過(guò)聚多巴胺包覆、然后通過(guò)熱處理使Fe3O4磷化，成功在FeP納米顆粒上構(gòu)建了碳?xì)?。Fe的K邊EXAFS分析表明，裸露的FeP表面在酸性環(huán)境中循環(huán)后被高度氧化。然而，基于碳?xì)し庋b的FeP納米顆粒的化學(xué)配位環(huán)境變化可以忽略不計(jì)，表明其具有較強(qiáng)的抗氧化性。

圖2.?碳?xì)し庋b納米顆粒在電催化過(guò)程中的物理穩(wěn)定性由于表面結(jié)合是電催化的關(guān)鍵，具有高表面積體積比的納米材料可以表現(xiàn)出更高的催化活性。事實(shí)上，更高的ECSA一直是貴金屬催化劑的理想選擇，例如用于氧還原反應(yīng)(ORR)的Pt納米顆粒。然而，在長(zhǎng)期的電催化過(guò)程中，小的納米顆粒很容易凝聚成更大的顆粒。特別地，當(dāng)Pt催化劑用于ORR時(shí)，顆粒團(tuán)聚和ECSA的降低是重要的降解機(jī)制。利用碳?xì)幼鳛槲锢砥琳弦殉晒Φ卦赑t納米粒子體系中得到證實(shí)。在合成過(guò)程中，功能化前驅(qū)體(Pt2+-苯胺配合物)被熱還原/碳化，以獲得均勻的碳?xì)し庋b的Pt納米顆粒。與裸Pt納米顆粒相比，碳?xì)さ奈锢肀Ｗo(hù)作用被得到證實(shí)。

圖3. 碳?xì)ぴ诩{米顆粒熱轉(zhuǎn)換形成穩(wěn)定的相結(jié)構(gòu)的物理保護(hù)作用碳?xì)し庋b對(duì)物理穩(wěn)定性的積極影響可以進(jìn)一步擴(kuò)大到合成具有高ECSA的更耐用的催化劑相。例如，Pt與過(guò)渡金屬發(fā)生有序合金化、形成原子有序相時(shí)，可有效提高ORR納米催化劑的(電)化學(xué)穩(wěn)定性。為了獲得原子有序相，通常需要將無(wú)序納米顆粒在高溫下退火，為原子遷移提供足夠的動(dòng)力。然而，向有序相的相變由于顆粒發(fā)生熱團(tuán)聚而降低了ECSA。為了克服這一困境，使用碳?xì)幼鳛楣δ苄晕锢砥琳?，使其能夠在不降低ECSA的情況下向有序相轉(zhuǎn)化。例如，在化學(xué)合成PtFe納米顆粒后，在其表面包覆一層薄聚多巴胺殼層，在高溫下對(duì)其進(jìn)行退火，進(jìn)一步將其轉(zhuǎn)化為有序的面心四方PtFe相。裸露的PtFe催化劑通常會(huì)聚集成更大的顆粒，而碳包覆PtFe催化劑由于碳?xì)ぬ峁┑奈锢矸€(wěn)定性而保持其初始尺寸分布。

圖4. 碳?xì)し庋b納米顆粒中不同界面的活性位點(diǎn)示意圖由于碳?xì)し庋b納米顆粒表面具有獨(dú)特的金屬-碳界面，其電化學(xué)行為將變得更加復(fù)雜。若簡(jiǎn)單來(lái)看，活性位點(diǎn)通常位于金屬表面，而碳?xì)ぴ谖锢砩媳Ｗo(hù)著納米顆粒。此外，碳?xì)油ㄟ^(guò)消除金屬表面的特定吸附位點(diǎn)，對(duì)電催化劑的活性和選擇性有更強(qiáng)的影響。因此，它提供了一個(gè)非常規(guī)的密閉環(huán)境，只有選定的化學(xué)物質(zhì)可以進(jìn)入。因此，由于碳?xì)泳哂蟹肿雍Y的作用，因此應(yīng)考慮碳包覆層的孔隙率及其對(duì)反應(yīng)物/電解質(zhì)的滲透性。此外，一些研究表明，碳層還可以作為活性位點(diǎn)，因其電子結(jié)構(gòu)被核金屬粒子所調(diào)制，顯著改變了碳?xì)又械碾娮用芏?。碳層與核金屬基體之間的界面雜交增強(qiáng)了碳表面的電化學(xué)活性，甚至出現(xiàn)了獨(dú)特的催化行為。為了研究核金屬納米顆粒對(duì)催化性能的直接和間接影響，引入了分子探針電化學(xué)分析方法來(lái)確定電催化主要發(fā)生在碳?xì)み€是核金屬位點(diǎn)。首先，對(duì)石墨烯殼包覆的Co納米顆粒催化劑進(jìn)行了CN-中毒和CO溶出試驗(yàn)。大多數(shù)研究使用CN-中毒試驗(yàn)來(lái)確定金屬或碳位點(diǎn)是否為活性位點(diǎn)。CN-陰離子通常與金屬表面如Pt和Co的相互作用比與碳表面的相互作用更強(qiáng)。因此，可以通過(guò)CN-對(duì)電催化ORR性能影響的表面相互作用程度來(lái)明確識(shí)別活性位點(diǎn)。同樣，循環(huán)伏安法和CO溶出試驗(yàn)也可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí)金屬表面的存在。活性與暴露金屬表面積的關(guān)系可以揭示目標(biāo)反應(yīng)的真實(shí)活性位點(diǎn)。另外，杯[4]芳烴硫醇衍生物也被用來(lái)研究這些催化劑的活性位點(diǎn)。

圖5. 制備碳?xì)し庋b納米顆粒的兩種策略碳?xì)し庋b納米顆粒一般是由幾個(gè)策略綜合而成的，可將這些策略分類為一步法、兩步法。在兩步法中，碳?xì)な窃陬A(yù)合成的納米粒子表面進(jìn)行包覆分子或聚合物、經(jīng)碳化(在惰性氣氛中熱處理)形成的。在一步法中，碳源(通常是含碳分子)與納米顆粒的前驅(qū)體同時(shí)使用，通過(guò)一步熱解得到碳?xì)し庋b納米顆粒。兩步法的優(yōu)點(diǎn)在于，無(wú)論納米顆粒的組成、形狀和大小如何，它都可以作為一種表面處理方法。然而，一步法具有簡(jiǎn)單和能夠控制碳層厚度的優(yōu)點(diǎn)。

圖6. 碳?xì)し庋b納米顆粒的合成與應(yīng)用

文獻(xiàn)信息

Carbon Shell on Active Nanocatalyst for Stable Electrocatalysis，Accounts of Chemical Research，2022.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.accounts.1c00727