2023年，注定是不平凡的一年！從本期開始，我們將對理論與計算領域的大牛，對之前的成果工作進行簡單匯總，希望能夠為科研工作者們提供一些思路及想法。

本期為2023版新版名人堂介紹，本期為第6期。

名人介紹

張東輝，男，漢族，1967年1月生于浙江省。無黨派人士，理學博士，中國科學院大連化學物理研究所研究員，分子反應動力學國家重點實驗室主任。1989年畢業(yè)于復旦大學物理系，1994年于紐約大學獲博士學位。2017年當選為中國科學院院士。2018年當選政協(xié)遼寧省第十二屆委員會常務委員。

主要從事化學反應動力學理論研究。發(fā)展了多原子反應量子含時波包理論方法，建立了高精度勢能面構建方案，將反應動力學的精確理論研究從三原子體系拓展到多原子體系：解決了四原子反應體系量子散射問題，率先實現(xiàn)了一些代表性氣相六原子反應的精確理論計算，解決了 H2+OH, H+H2O, H/Cl+CH4?等多原子動力學過程中反應物的碰撞能、量子態(tài)、振動局域模式、同位素取代等因素如何影響反應幾率、產(chǎn)物量子態(tài)以及空間分布等科學問題。與實驗同行緊密合作，在 F/Cl+HD 反應中發(fā)現(xiàn)了新的反應共振態(tài)，揭示了其準束縛態(tài)本質(zhì)，并證實共振現(xiàn)象在振動激發(fā)態(tài)反應中廣泛存在。

發(fā)表研究論文270余篇，以唯一或共同通訊作者發(fā)表了10篇Science、6篇PNAS、3篇Nature Communications等文章, 受邀為《美國物理化學年度評論》寫綜述文章。

曾獲新加坡杰出青年科學家獎、新加坡國家科學獎、遼寧省自然科學一等獎（2項）、國家自然科學二等獎（第一完成人）等獎勵，獲國家自然科學基金海外及港澳青年學者合作研究基金、國家自然科學基金杰出青年基金資助，入選國家高層次人才特殊支持計劃領軍人才“萬人計劃”、國家百千萬人才工程、創(chuàng)新人才推進計劃、大連市優(yōu)秀專家等，多次在國內(nèi)外學術會議上作大會邀請報告。

研究成果

1. Nature Communications：氣相F?+ (CH3)3CI SN2反應中空間位阻意外失效

堿誘導消除反應(E?)和雙分子親核取代反應(SN2)在物理有機化學中具有重要意義。根據(jù)分子結構和立體環(huán)境的靜態(tài)分析，SN2反應被笨重的烷基取代物所減緩是教科書上廣泛接受的例子。然而，SN2的立體位阻直接的動態(tài)證據(jù)，無論是從實驗還是理論上都是罕見的。在這里，研究者報告了一個前所未有的完整維度(39維)的基于機器學習的勢能面，用于15原子F? + (CH?)?CI反應，從而促進了可靠和高效的反應動力學模擬，可以很好地再現(xiàn)實驗結果并檢查相關的原子-分子級別機制。此外，研究者發(fā)現(xiàn)當E?途徑完全被阻塞時，SN2的“內(nèi)在”反應活性非常高，表明試圖通過E?進行反應的反應轉(zhuǎn)變?yōu)镾N2，因為存在共同的預反應極小值。這一發(fā)現(xiàn)表明，E?而不是立體位阻決定了F? + (CH?)?CI反應中SN2的小反應活性的競爭因素。研究者的研究為氣相有機化學中決定內(nèi)在反應活性的動力學起源提供了新的見解。

參考文獻：

Lu, X., Shang, C., Li, L.?et al.?Unexpected steric hindrance failure in the gas phase F??+ (CH3)3CI SN2 reaction.?Nat Commun?13, 4427 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-32191-6

原文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41467-022-32191-6

2.JCP：(E + A)×(E + A) Jahn-Teller和偽Jahn-Teller系統(tǒng)的非絕熱假定的排列不變多項式神經(jīng)網(wǎng)絡

在這項工作中，研究者使用置換不變多項式神經(jīng)網(wǎng)絡(PIP-NN)方法構建了一個具有非阿貝爾對稱性的準絕熱哈密頓量。它提供了一個靈活且緊湊的基于神經(jīng)網(wǎng)絡的準絕熱假設，與Williams、Eisfeld和同事的相關方法類似。以H+3為例進行了研究，它是一個(E + A) × (e + a) 雅克-提勒和偽雅克-提勒系統(tǒng)。PIP-NN準絕熱假設基于Viel和Eisfeld的對稱多項式展開，其中的系數(shù)用以取置換不變多項式為輸入的神經(jīng)網(wǎng)絡函數(shù)表示。這種基于PIP-NN的準絕熱假設不僅保留了正確的對稱性，而且還提供了功能靈活性，以準確地再現(xiàn)從頭算電子結構數(shù)據(jù)，因此結果非常好?？梢院芎玫卦佻F(xiàn)絕熱能量、能量梯度和導數(shù)耦合。還實現(xiàn)了共軛交匯面局部拓撲的良好描述。因此，這個準絕熱假設完成了基于PIP-NN的DPEM表示，具有正確的對稱性，并將使我們能夠?qū)⒏鼜碗s的具有復雜對稱性的系統(tǒng)準絕熱化。

參考文獻：

Guan, Yafu, David R. Yarkony, and Dong H. Zhang. "Permutation invariant polynomial neural network based diabatic ansatz for the (E+ A)×(e+ a) Jahn–Teller and Pseudo-Jahn–Teller systems."?The Journal of Chemical Physics?157.1 (2022): 014110.

原文鏈接：

https://aip.scitation.org/doi/figure/10.1063/5.0096912

3.Chemical Science：OH + HCl→H2O + Cl反應中由于共振誘導的量子隧穿而產(chǎn)生的強低溫非阿倫尼烏斯行為

The OH + HCl → H?O + Cl反應釋放出Cl原子，它可以催化平流層中的臭氧破壞反應。該反應的測量速率系數(shù)在低溫下明顯偏離Arrhenius極限，并且當T < 250 K時基本上與溫度無關，這似乎是由于量子隧穿現(xiàn)象。然而，量子隧穿的本質(zhì)是未知的。在這里，研究者報告了對兩個新構建的勢能面上反應進行的時域波包研究。研究發(fā)現(xiàn)，由于氫鍵相互作用，在入口通道中，OH + HCl反應在彎曲/扭轉(zhuǎn)激發(fā)的振動絕熱勢阱中困有許多費希巴赫共振態(tài)。這些共振態(tài)極大地誘導了氫原子通過反應勢壘的量子隧穿，導致反應速率在低溫下明顯偏離Arrhenius行為，這與實驗觀察結果相符。

參考文獻：

Xu, Xin, et al. "Strong non-Arrhenius behavior at low temperatures in the OH+ HCl→ H2O+ Cl reaction due to resonance induced quantum tunneling."?Chemical Science?13.26 (2022): 7955-7961.

原文鏈接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c00594#

4.JPCL：H2S+陽離子競爭性非絕熱光解動力學的觀察

對于小分子的光化學反應，全面理解解離機理是非常重要的。在這里，研究者利用速度圖離子成像技術和開發(fā)全維勢能面?(PES) 的理論表征，對337 nm附近的H?S?進行了詳細的光解離動力學研究。對于S?(4S) + H?產(chǎn)物通道，研究者獲得了旋轉(zhuǎn)態(tài)分辨的圖像。在一個小的激發(fā)光子能量范圍內(nèi)（5波數(shù)范圍內(nèi)），觀察到了產(chǎn)物總動能釋放分布和角分布的顯著變化?；谌SPESs的分析揭示，由連接12A'態(tài)上兩個極小值的過渡態(tài)決定的兩條非絕熱途徑負責觀察到的產(chǎn)物分布的顯著變化。本研究直接觀測到由PES上的關鍵能量點控制的競爭性光解離機理，從而深入了解了光化學中的非絕熱動力學。

參考文獻：

Luan, Zhiwen, et al. "Observation of Competitive Nonadiabatic Photodissociation Dynamics of H2S+?Cations."?The Journal of Physical Chemistry Letters?13.34 (2022): 8157-8162.

原文鏈接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.2c01892#

5.JPCL：微溶劑化抑制SN2反應活性的動力學效應：21維勢能表面上F-(H2O)+CH3I反應的動力學模擬

對于微溶劑和非溶劑反應之間的原子動力學進行比較，可以揭示溶劑分子的精確作用，從而深入了解溶劑如何影響化學反應。在這里，研究者開發(fā)了F–(H?O) + CH?I反應的第一個全維解析勢能面，可在量化準確水平上實現(xiàn)高效的動力學模擬。計算得到的單溶劑F–(H2O) + CH?I反應相對于非溶劑F–+ CH?I反應的SN2反應活性抑制比隨碰撞能量的變化呈現(xiàn)出先增加后穩(wěn)定，形成一個倒V形狀，這是由于相互作用時間、立體阻礙和碰撞引起的脫水等動力學效應的綜合影響。此外，進一步的分析揭示，由單個水分子引起的F–(H?O) + CH?I反應的立體效應主要表現(xiàn)為將F–離子從中心碳原子拉開，而不是保護F–離子免受C的屏蔽。我們的研究表明，在更復雜的反應中，嚴謹研究溶劑在反應中的作用有著巨大的潛力。

參考文獻：

Lu, Xiaoxiao, et al. "Dynamical effects of SN2 reactivity suppression by microsolvation: dynamics simulations of the F–(H2O)+ CH3I reaction on a 21-dimensional potential energy surface."?The Journal of Physical Chemistry Letters?13.23 (2022): 5253-5259.

原文鏈接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.2c01323#