氯離子和銅離子的配合物


? 六水合銅離子是Cu(H2O)4(H2O)2^2+,d9電子結構導致姜泰勒畸變,兩個相對的配位水距離變遠、配位變弱,忽略這兩個弱配位水可粗略記作Cu(H2O)4^2+。
? 氯離子可替換銅離子配位水,隨氯離子濃度上升而逐步替換,Cu(H2O)3Cl^+,Cu(H2O)2Cl2等。CuCl4^2-是淡黃色的,完全替換形成CuCl4^2-并不容易,往往需要在乙醇或濃鹽酸這類體系中進行,混合食鹽溶液與硫酸銅得到的顯然不是CuCl4^2-。
? ?硫酸銅溶液加入氯化鈉、氯化鉀后pH會下降,可知,相比水合銅離子,氯、水混配銅離子的配位水酸性更強,或者說更容易水解。在pH不夠低的情況下,形成的往往是氯、水、羥基混配的銅離子。
? ?鹽酸胍遠遠比氯化鉀、氯化鈉更易溶于水,意味著其飽和溶液氯離子濃度高,而水的活度偏低,更有利于氯離子替換配位水,因此明顯偏黃綠色。但僅此并不足以讓銅完全以CuCl4^2-形式存在,溶液仍然有綠色,加入少量酸破壞氯、水、羥基混配物,溶液才能變?yōu)镃uCl4^2-的淺黃色。
? ?顯綠色的混配離子有且只有一個配位羥基。因為如果有2個羥基,那氫氧化銅就能溶于濃氯化鉀溶液,Cu(OH)2 + Cl^- + H2O <> CuCl(OH)2(H2O)^-,這都不符合實驗現(xiàn)象。
? ?顯綠色的混配離子也不太可能是Cu(OH)Cl3^2-,電荷排斥問題,它的羥基不太耐酸。
? ?顯綠色的混配離子也不太可能是多核離子。二價銅離子電荷密度明顯低于二價鈹、三價鐵、鋁,沒什么形成多核離子的傾向。K2[Cu2Cl6]往往要在乙酸中制備,因為過多的水或醇都會破壞這個雙核離子,形成K[CuCl3(ORH)]這類物質,乙酸配位能力弱不少,就沒問題了。
? ?顯綠色的最有可能是Cu(OH)(H2O)Cl2^-或Cu(OH)(H2O)2Cl。
? ?堿式氯化銅是Cu2(OH)3Cl,綠色溶液遇到少量堿就會析出堿式氯化銅
2Cu(OH)(H2O)Cl2^- + OH^- <>?Cu2(OH)3Cl +3Cl^- + 2H2O