金屬的結(jié)晶過(guò)程是形核與長(zhǎng)大的過(guò)程：結(jié)晶時(shí)液體中先形成某一臨界尺寸的晶核，晶核再不斷吸收液體中的原子來(lái)進(jìn)行長(zhǎng)大。

圖1 氯化銨的形核與長(zhǎng)大 1：為什么金屬結(jié)晶要在一定過(guò)冷度下結(jié)晶？ 熱力學(xué)第二定律指出：在等溫等壓條件下，物質(zhì)系統(tǒng)總是自發(fā)地從高自由能狀態(tài)從低自由能狀態(tài)轉(zhuǎn)變。由于dG/dT=-S,當(dāng)溫度升高，系統(tǒng)的熵值增加，即自由能減?。?

圖2 固液相自由能隨溫度變化曲線 從圖f可以看出：固相與液相自由能曲線存在交點(diǎn)，該交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度為金屬結(jié)晶的理論溫度，當(dāng)實(shí)際溫度小于該溫度時(shí)，液相的自由能大于固相的自由能，因此液相將會(huì)按照熱力學(xué)第二定律自發(fā)的向固相轉(zhuǎn)變：凝固（理論結(jié)晶溫度與實(shí)際結(jié)晶溫度的差值為過(guò)冷度，此處可以解釋金屬結(jié)晶為什么會(huì)在過(guò)冷度下進(jìn)行）；當(dāng)實(shí)際溫度高余理論溫度，金屬固相的自由能大于液相的自由能，因此金屬會(huì)自發(fā)的由固相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合啵喝诨? 綜上：金屬要結(jié)晶，其結(jié)晶溫度要求小于其理論結(jié)晶溫度即可，即一定過(guò)冷度。 2：金屬結(jié)晶過(guò)程中，晶核是怎么形成的？ 短程有序：液體中的微小范圍內(nèi)，緊密接觸規(guī)則排列的原子集團(tuán)。 由于液體中金屬原子的熱運(yùn)動(dòng)是很激烈的，液態(tài)原子在其平衡位置停留的時(shí)間較短，因此一個(gè)短程有序會(huì)很快消失，液體中其他地方會(huì)很快出現(xiàn)新的短程有序。 不斷變化的短程有序原子集團(tuán)被稱為相起伏。由熱力條件可以知道，較大尺寸的原子集團(tuán)才能夠形成晶胚，進(jìn)而形成晶核。 只有大于等于某一臨界尺寸的晶胚，才能穩(wěn)定的存在于液相中，進(jìn)而形成晶核。

圖3 通過(guò)能量變化推導(dǎo)出來(lái)的臨界尺寸（均勻形核） 通過(guò)公式可以看出：過(guò)冷度越小，即rk越大，金屬形成的晶胚更容易穩(wěn)定存在形成晶核。 3：晶核長(zhǎng)大 （1）光滑界面：界面上的固相原子位于固相晶體結(jié)構(gòu)所規(guī)定的位置，光滑界面由若干曲折的小平面組成； （2）粗糙界面：液相與固相的原子犬牙交錯(cuò)；

圖4 固液界面的微觀結(jié)構(gòu) a）光滑界面，b）粗糙界面 （3）晶體長(zhǎng)大機(jī)制 二維晶核長(zhǎng)大機(jī)制(最慢)：液相中的結(jié)構(gòu)起伏與能量起伏讓一定大小的原子集團(tuán)差不多同時(shí)落到光滑界面上，形成具有一個(gè)原子厚度與一定寬度的平面原子集團(tuán)；當(dāng)形成原子集團(tuán)后，液體原子來(lái)填補(bǔ)臺(tái)階直到重新形成光滑界面，當(dāng)光滑界面形成后，再重復(fù)上述過(guò)程。

圖5 二維晶核的長(zhǎng)大機(jī)制 螺旋位錯(cuò)長(zhǎng)大機(jī)制：當(dāng)存在缺陷時(shí)，液相原子堆積在臺(tái)階處，每鋪一排原子，臺(tái)階向前移動(dòng)一個(gè)原子間距（臺(tái)階相對(duì)晶界表面向前移動(dòng)的線速度相等）；由于臺(tái)階的起始點(diǎn)不動(dòng)，臺(tái)階相對(duì)于起始點(diǎn)的角速度越靠近起始點(diǎn)越大；因此隨著原子的鋪展，臺(tái)階先發(fā)生彎曲，后以起始點(diǎn)為中心進(jìn)行旋轉(zhuǎn)。

圖6 生長(zhǎng)螺線的形成 連續(xù)長(zhǎng)大機(jī)制（最快）：在粗糙界面上(如圖4b所示)，白色原子很容易填補(bǔ)到黑色原子中間形成新的粗糙界面，讓界面快速向著液相推進(jìn)。 4：控制結(jié)晶方法 （1）過(guò)冷度：通過(guò)增加過(guò)冷度，可以細(xì)化晶粒；在工業(yè)生產(chǎn)中可以通過(guò)降低澆注溫度、澆注速度或增強(qiáng)散熱來(lái)控制過(guò)冷度。 （2）變質(zhì)處理：在澆注前往液態(tài)金屬中加入形核劑（一般為其他金屬），促進(jìn)形成大量非均勻晶核來(lái)細(xì)化晶粒；或者通過(guò)加入結(jié)晶抑制劑，阻止晶粒長(zhǎng)大。 （3）振動(dòng)、攪拌：該方法可以從外部輸入能量促進(jìn)晶核形成；也讓成長(zhǎng)中的枝晶破碎，讓晶核數(shù)量增加。 綜上所述：金屬結(jié)晶的過(guò)程是晶核的形成與長(zhǎng)大，當(dāng)存在過(guò)冷度時(shí)，液相會(huì)自發(fā)向固相轉(zhuǎn)變，且過(guò)冷度越大，短程有序更容易形成直徑越大的晶胚，越容易形成晶核；當(dāng)晶核形成后，晶核將會(huì)按照二維晶核長(zhǎng)大、螺旋位錯(cuò)長(zhǎng)大、連續(xù)長(zhǎng)大等機(jī)制進(jìn)行生長(zhǎng)；當(dāng)液相形成固相時(shí)，工業(yè)上為了獲得良好的晶體結(jié)構(gòu)，常常通過(guò)細(xì)化晶粒的方法如控制過(guò)冷度、調(diào)質(zhì)處理與攪拌振動(dòng)等。