隨著集成電路向高密度、高功率和小體積的方向不斷發(fā)展，如何快速導出電子元器件產(chǎn)生的熱量已成為研究的熱點。環(huán)氧樹脂質(zhì)輕、絕緣、耐腐蝕且易于加工，在電子封裝領域起著重要作用，但本征極低的熱導率限制了其應用范圍。在聚合物基體中引入導熱填料制備填充型導熱材料是提高復合材料整體導熱性能的有效方法，本文首先總結(jié)了填充型導熱材料的導熱機理，其次論述了填料的種類及改性方法，最后對未來的發(fā)展趨勢進行了展望。

環(huán)氧樹脂（EP）是一類具有優(yōu)良機械性能、尺寸穩(wěn)定性和電絕緣性的熱固性樹脂，已被廣泛應用于膠黏劑、澆注料和涂層等電子封裝領域中。但隨 電子技術(shù)的高速發(fā)展，電子元器件產(chǎn)生的熱量隨薄型化和性能提升呈指數(shù)級增加，電子設備過熱會嚴重影響產(chǎn)品的可靠性及使用壽命。環(huán)氧樹脂極低的熱導率(約0.2W·(m·K)- 1)已不適用于現(xiàn)階段電子元器件的使用環(huán)境，因此，如何提高環(huán)氧樹脂基體的導熱性能一直是學術(shù)界的熱門話題。

通過對聚合物基體進行分子結(jié)構(gòu)設計，即增加 主鏈長度減小支鏈支化程度、增加聚合物結(jié)晶度及晶體尺寸和在聚合物基體中引入剛性結(jié)構(gòu)， 是制備本征型導熱材料的3種主要途徑。此外，在高分子基體中填充高熱導率填料以制備填充型導熱材料具有工藝簡單、選擇性寬和成本低廉等優(yōu)點，是目前最常用的改性方法，對其研究方向則主要集中于填料的種類、形狀、尺寸、不同填料間的協(xié)同作用和最優(yōu)配比等。

1. 導熱機理

通常來說，材料通過內(nèi)部某些載流子（如電子和聲子）交換熱能完成熱傳導。相較于聲子，自由電子移動速度更快，更耐散射，在傳輸熱量方面效率更高，因此，金屬和碳基材料均顯示出較高的導熱性能，而具有純聲子導熱機制的材料如Al2O3等金屬氧化物熱導率則明顯低于金屬材料，約30W·(m·K)-1左右。聚合物材料大部分由玻璃態(tài)或多晶態(tài)構(gòu)成，內(nèi)部不僅缺少自由電子、聲子自由度較低，還受到極性 基團偶極化影響，是熱的不良導體(熱導率僅為0.1～0.5W·(m·K)-1)。

導熱通路理論最常用于解釋填充型導熱材料的 導熱機理，即導熱通路形成于填料與聚合物基體間的相互接觸，熱量可以通過聲子沿熱阻較低的路徑或網(wǎng)絡傳遞。當體系中填料含量較低時，填料粒子分散在聚合物基質(zhì)中，形成類“海 - 島”結(jié)構(gòu)，熱量沿基體 - 填料 - 基體的路徑傳播，聲子在填料未連接處發(fā)生散射，復合材料熱導率提升有限。然而，當填料含量增加至某一特定值時，填料間開始彼此接觸并形成完整的導熱通路，此時填料間的界面熱阻遠小于聚合物基體間的界面熱阻，熱量可以沿導熱通路迅速傳遞，復合材料熱導率急劇增加，即“逾滲現(xiàn)象”。但最新研究表明，“逾滲現(xiàn)象”僅會出現(xiàn)在某些熱導率極高的填料中，對大多數(shù)填料而言，熱導率僅為聚合物基體的10~103倍，盡管填料添加量足夠高，復合材料熱導率也不會出現(xiàn)明顯突變點。

2. 填料選擇

制備本征型導熱材料雖然具有結(jié)構(gòu)靈活、導熱 性可控等優(yōu)點，但制備工藝復雜且反應可控性較差， 目前僅限于實驗室合成階段，距工業(yè)生產(chǎn)仍有差距。?而利用高熱導率填料對樹脂基體的改性技術(shù)則相對成熟，且可以通過合理選擇填料的形狀、尺寸和復合材料的界面性質(zhì)對熱導率進行微調(diào)。在填料種類的選擇上，應以有效構(gòu)建導熱網(wǎng)絡為前提，常見導熱填料可分為金屬類填料、無機陶瓷類填料和碳類填料3類。常見的導熱填料及聚合物基體熱導率見表1。

表 1 制備導熱復合材料常用聚合物及填料的熱導率

2.1 金屬類填料

金屬類填料遵循電子導熱機理，具有熱導率高、熱穩(wěn)定性能良好和熱膨脹系數(shù)低等優(yōu)點，常見金屬類填料包括Au、Ag\Cu、Sn等，通常以粉末形式進行添加。符遠翔等使用Cu粉、Al粉兩類導熱填料填充環(huán)氧樹脂E44以測定兩種金屬填料在最大填充比時復合材料的熱導率。結(jié)果表明，復合材料熱導率隨金屬粉末填充量的增加而增大，當Cu粉和Al粉添 加質(zhì)量分別為樹脂基體的4.3 倍和4.6倍時，復合材料熱導率增加至0.74和1.11W·(m·K)-1。Jasim等采用平均直徑7.1μm 的 Al 顆粒制備 EP/Al 導熱材料。結(jié)果表明，當 Al 顆粒填充量為 45(w)%時，復合材料熱導率增加至 1.46 W·(m·K)-1，較純組分環(huán)氧樹脂提高117.3%。

上述研究表明，純金屬填料提高熱導率所需比重較高且效果有限。此外，由于金屬密度遠高于聚合物基體，導致金屬粉末在加工過程中難以在樹脂基體中分散均勻，金屬粉末的高導電性還會顯著降低復合材料的電絕緣性和介電性能，限制其在電子封裝領域的應用。

2.2 無機陶瓷類填料

無機陶瓷類導熱填料具有優(yōu)異的導熱性和電絕 緣性，在電子封裝領域具有獨特優(yōu)勢。常見的無機填 料主要含氧化鋁(Al2O3)、六方氮化硼(BN)、碳化硅(SiC)和氧化鋅(ZnO)等。早期研究發(fā)現(xiàn)，在環(huán)氧樹 脂基體中填充31vol%h-BN，復合材料熱導率達到2.30W·(m·K)- 1；將微米級 AlN 顆粒填充到環(huán)氧樹脂基體中，62vol%填充量時復合材料熱導率達到 4.20W·(m·K)-1，且在最大填充量 80vol%時，熱導率提高至 4.50W·(m·K)-1；在環(huán)氧樹脂基體中填充60vol% Al2O3微球，復合材料熱導率將達到 2.70W·(m·K)-1?。

上述研究表明，無機陶瓷類導熱填料往往通過 高填料比的方式實現(xiàn)導熱性能提升，這是由無機填料與聚合物基體間界面相互作用力較弱所致。此外， 根據(jù) Nielsen模型可知，微米級無機填料若構(gòu)成完整導熱通路所需填充量大于 50vol%。高填充量不僅犧牲了聚合物材料質(zhì)輕、易加工的優(yōu)勢，還會導致復合材料力學性能劣化。因此，對無機填料進行改性增強其分散性，是降低填充量，實現(xiàn)工業(yè)化的關鍵。

2.3 碳類填料

常見的碳類填料由碳的一系列同素異形體構(gòu)成，包括碳納米管(CNT)、納米金剛石(ND)、石墨烯 (GR)和碳纖維(CF)等。碳類填料普遍具有極高的熱導率且耐熱性及抗氧化性能遠高于陶瓷類填料。其中，石墨烯在所有已知材料中具有最高的熱導率，被認為是制備高導熱聚合物復合材料的最優(yōu)選擇。

Jarosinski等在環(huán)氧樹脂中僅添加4(w)%石墨烯納米片，復合材料熱導率較基體提高132%。

目前，科研人員經(jīng)過大量實驗研究后發(fā)現(xiàn)石墨烯/環(huán)氧樹脂復合材料熱導率的實測值遠低于理論值，這是由于石墨烯只有在完整的結(jié)構(gòu)下才會實現(xiàn)超高的導熱性，并且其獨特的高縱橫比結(jié)構(gòu)還會使其在樹脂基體中分散困難。因此，通過合理優(yōu)化工藝流程和對填料進行表面修飾等手段均可大幅提高復合材料的熱導率。

2.4 復合填料

研究發(fā)現(xiàn)，在聚合物基體中添加單一種類的導熱填料很難使復合材料達到理論熱導率，這是由缺陷、界面等因素引起的聲子散射和填充量過高導致的加工困難所致。然而通過將不同形狀或類型的導熱填料進行復配后，復合填料不僅可以有效減少聚合物基體中的空隙，構(gòu)建完整的導熱通路，還可以改善填料在聚合物基體中的分散性。通常制備復合導熱填料的方法包括直接共混法和物理吸附法。

直接共混法主要利用不同尺寸導熱填料間的空間匹配作用，即小尺寸填料可以填充進大尺寸填料間的縫隙中，增加形成完整導熱通路的幾率。物理吸附中最常用的方法包括靜電吸附或π-π相互作用，即通過特定作用或化學反應直接將不同類型的填料進行復合，使其具有特定結(jié)構(gòu)。

綜上所述，在制備本征型導熱材料方面，改善分子鏈段的有序性和規(guī)律性是提高環(huán)氧樹脂基體熱導率的關鍵。在制備填充型導熱材料方面，填料的導熱性能對最終復合材料的熱導率起著決定性作用，而界面是導致熱導率低于理論值的關鍵因素，因此，在配方設計中，不僅要通過適當方法增加完整導熱通路的數(shù)量，還應著重改善環(huán)氧樹脂基體與填料間的界面相容性問題。

基于導熱材料的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢，在未來的研究過程中還需開展以下探索：

(1) 深入分析導熱填料的結(jié)構(gòu)、功能化以及聚合物結(jié)構(gòu)對復合材料導熱性能的影響。?

(2)?完善復合材料的導熱機理，建立統(tǒng)一且準確的熱傳導模型。?

(3)?開發(fā)導熱性更高的填料、更加有效的改性手段和組合方式，實現(xiàn)超低填充量下復合材料的高熱導率，以解決工業(yè)化生產(chǎn)中成本及工藝的限制。

來源：半導體封裝工程師之

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