1-1.5 MD模擬的理論發(fā)展與穩(wěn)定算法

在MD模擬發(fā)展早期，研究重點是MD模擬算法與應(yīng)用，但對MD模擬的 理論基礎(chǔ)重視不夠。

早期的MD數(shù)值積分算法，重點是計算效率和精度，忽略了差分過程中誤 差的積累及其對模擬結(jié)果的影響。由于在MD模擬過程中誤差的積累，可能導 致差分算法的失穩(wěn)，甚至嚴重影響模擬結(jié)果的可靠性。在各種差分算法中，辛算法的差分方法被認為是目前最穩(wěn)定、高效的計算方法，適用于哈密頓體系。哈密 頓體系的辛算法及其完整的理論框架由我國數(shù)學家馮康提出，是對世界科學的不朽貢獻閻。

基于嚴格的經(jīng)典力學IJouville方程和擴展哈密頓函數(shù)或拉格朗日函數(shù)的 MD模擬理論，把溫度和壓力調(diào)控方法、差分算法等納入統(tǒng)一的理論框架，為現(xiàn)代MD模擬的發(fā)展奠定了嚴格的理論基礎(chǔ)。目前，滿足辛對稱性和時間反 演可逆性的差分算法的設(shè)計，仍是MD模擬領(lǐng)域的重要研究內(nèi)容。

1.1.6分子力場的發(fā)展

最早的MD模擬對象是剛性小球分子體系。剛性小球分子體系具有非常特 殊的勢函數(shù)形式，當兩個小球間的距離小于它們的半徑和時，它們之間的相互作 用勢為無窮大；相反，當兩個小球之間的距離大于它們的半徑和時，它們之間沒 有任何相互作用，相互作用勢為零；當兩個小球之間的距離等于它們的半徑和 時，它們之間的相互作用勢不連續(xù)。這樣的相互作用勢雖然代表了物質(zhì)具有一定 的體積、不能無限壓縮這一最顯著的性質(zhì)；但是，由于剛性小球分子間沒有任何 吸引作用，剛性小球分子不能凝結(jié)為液體，也不存在氣-液相變。對剛性小球模型的改進包括方阱勢等，方阱勢具有吸引力，分子可以凝結(jié)為液體。但是，方阱勢函數(shù)不連續(xù)，與實際分子仍有較大的差異。

用于MD模擬的第一個連續(xù)勢函數(shù)是Lennard-Jones勢函數(shù)。在MD模擬發(fā)展的早期，曾廣泛研究了 Lennard-Jones分子體系的結(jié)構(gòu)、狀態(tài)方程、相變、熱力學性質(zhì)等。這些MD模擬結(jié)果與統(tǒng)計熱力學理論計算結(jié)果的對比，對促進統(tǒng) 計熱力學的發(fā)展，具有重要的意義。同時，通過MD模擬研究Lennard-Jones分子，優(yōu)化了稀有氣體的Lennard-Jones勢參數(shù)，加深了對稀有氣體分子間相互作用勢的認識。

分子間相互作用勢函數(shù)的發(fā)展經(jīng)歷了從剛性小球模型、方阱勢模型等不連續(xù) 勢函數(shù)模型，到Lennard-Jones相互作用勢函數(shù)的過程?？紤]到分子間相互作用 的本質(zhì)，分子間相互作用還應(yīng)包括庫侖相互作用、偶極或多極矩相互作用等。由 于水是地球生態(tài)系統(tǒng)最重要的物質(zhì)之一，對水的模擬一直吸引著研究者廣泛的興 趣。在模擬研究水分子的過程中提出了大量不同種類的勢函數(shù)，不但加深了對水 分子間相互作用的認識，也豐富了分子間相互作用與物質(zhì)性質(zhì)之間的關(guān)系的認識。

除分子間相互作用外，多原子分子體系的分子力場還包括分子內(nèi)相互作用。 一般地，分子內(nèi)相互作用包括鍵伸縮勢、鍵角彎曲勢、繞單鍵旋轉(zhuǎn)勢（或二面角 扭曲勢）、四點離面勢等成鍵相互作用和分子內(nèi)非鍵相互作用。分子內(nèi)非鍵相互 作用與分子間相互作用相同，但由于成鍵相互作用勢遠大于非鍵相互作用勢，一 般不計算具有成鍵相互作用的原子對間的非鍵相互作用，稱為排除非鍵相互作用。而1-4原子的成鍵相互作用較弱，與非鍵相互作用處在同一數(shù)量級，有時只排除部分非鍵相互作用。早期的分子力場，得益于分子力學的發(fā)展，如MMn系 列分子力場等3何。在MD模擬發(fā)展中起重要作用的分子力場，包括AMBER力場、CHARMM力場、OPLS力場等。

除無機或有機分子外，熔融鹽、金屬和合金、半導體、硅酸鹽等也是MD模 擬的重點研究對象，有關(guān)勢函數(shù)有Tbsi-Fumi勢、金屬勢、半導體勢、硅酸鹽勢等。所有這些完善了不同類型分子體系的分子力場模型, 豐富了對分子內(nèi)和分子間相互作用的了解，成為認識物質(zhì)世界的一種新方法。

1. 1. 7 AIMD?模擬

雖然經(jīng)典MD模擬已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于化學、生物、材料、物理等領(lǐng)域，但 經(jīng)典MD模擬以分子力場模型為基礎(chǔ)，在模擬中必須輸入力場模型是其不足之 處。同時，大多數(shù)經(jīng)典力場模型只能描述基態(tài)分子，無法描述遠離平衡狀態(tài)的化 學反應(yīng)過程等?；诹孔恿W理論的第一性原理分子動力學｛ab initio?molecular dynamics, AIMD）模擬，通過量子化學方法直接計算所有的分子內(nèi)和分子間相 互作用，不需要輸入經(jīng)驗的力場模型，對于研究化學反應(yīng)等具有重要的價值。目 前，AIMD模擬常被用于研究催化、質(zhì)子傳遞、燃燒等過程。

AIMD可分為BOMD和CPMD兩種類型。其中，在BOMD模擬過程中， 模擬的每步都需要利用Schrodinger方程或密度泛函理論計算體系的基態(tài)波函數(shù)，然后計算各原子的受力，并根據(jù)經(jīng)典力學原理實現(xiàn)原子核位置的演化。相 反，在CPMD模擬過程中，不需要每步都計算體系的基態(tài)波函數(shù)，而是令波函 數(shù)與原子核坐標一樣，按一定的規(guī)律演化，得到的不是體系的基態(tài)波函數(shù)。 但是，BOMD和CPMD兩種方法得到的原子軌跡沒有顯著區(qū)別。

除BOMD和CPMD外，AIMD的第三種形式是PIMD模擬。與前兩種 AIMD不同，PIMD不但利用量子化學方法計算原子間的相互作用，還利用量子 力學方法計算原子位置的演化，可以計算H原子等的量子效應(yīng)，對研究質(zhì)子在 化學反應(yīng)中的隧道效應(yīng)等具有重要意義。

1.1.8力的計算與節(jié)省時間算法

分子間和分子內(nèi)相互作用力的計算，是MD模擬中最耗時的部分，也是最 難并行化運算的部分。在MD模擬的發(fā)展過程中，發(fā)展了 Lennard-Jones勢函數(shù) 的截斷與修正算法、庫侖相互作用算法、Verlet近鄰列表算法、格子索引算法 (cell index method)等，對MD模擬的發(fā)展具有重要意義。