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近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)耿志剛副教授等在丙烯電催化氧化制備環(huán)氧丙烷領(lǐng)域取得重大突破。研究人員通過可控合成制備了系列暴露晶面單一的AgPO4催化劑，并深入研究了AgPO4的晶面效應(yīng)對丙烯電催化氧化制備環(huán)氧丙烷催化性能的調(diào)控機制。相關(guān)成果以“Facet-dependent electrooxidation of propylene into propylene oxide over Ag3PO4 crystals”為題發(fā)表于《自然·通訊》雜志（Nature Communications. 2022, 13, 932）。

環(huán)氧丙烷是丙烯工業(yè)中除聚丙烯和丙烯腈之外的第三大衍生物。作為一種重要的基礎(chǔ)有機化工合成原料，環(huán)氧丙烷多用于生產(chǎn)聚醚多元醇、丙二醇、碳酸二甲酯、丙二醇醚及各類表面活性劑、阻燃劑和乳化劑等。目前，環(huán)氧丙烷的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有氯醇法、共氧化法和直接氧化法。然而，傳統(tǒng)的環(huán)氧丙烷工業(yè)生產(chǎn)方法面臨高污染、高能耗等諸多問題。因此，開發(fā)一種環(huán)境友好、低成本、高收率的丙烯環(huán)氧化新工藝，對于推動環(huán)氧丙烷的工業(yè)生產(chǎn)和開拓環(huán)氧丙烷的市場應(yīng)用具有重要意義。丙烯電催化環(huán)氧化過程使用清潔電能作為驅(qū)動力，可有效緩解熱催化過程中化石燃料的消耗和溫室氣體的排放。同時，由于丙烯環(huán)氧化過程為放熱反應(yīng)，在常溫常壓下進行的丙烯電催化環(huán)氧化過程有望突破熱力學(xué)限制，大大提高丙烯環(huán)氧化效率。迄今為止，鉑、鈀基催化劑已被報道應(yīng)用于丙烯電催化氧化制備環(huán)氧丙烷中，但鉑、鈀基催化劑不僅能活化丙烯中的碳碳雙鍵（C=C），還對末端甲基中的碳氫鍵（C-H）具有活化作用，降低了目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)氧丙烷的選擇性。銀基催化劑則具有選擇性活化丙烯中C=C的作用，因此可有效提高目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)氧丙烷的選擇性。然而，目前已報道的銀基催化劑較低的催化活性極大地限制了電催化丙烯環(huán)氧化的發(fā)展與應(yīng)用。因此，設(shè)計高效銀基催化劑用以提高電催化丙烯環(huán)氧化活性，對丙烯環(huán)氧化工業(yè)轉(zhuǎn)型具有推動作用。

圖1. 丙烯電化學(xué)催化氧化制環(huán)氧丙烷反應(yīng)路徑及不同晶面上的反應(yīng)能壘。

在本工作中，研究人員通過精細可控合成，成功制備出形貌均一的AgPO4立方體、AgPO4十二面體和AgPO4四面體。選區(qū)電子衍射和X射線晶體衍射表明AgPO4立方體、AgPO4十二面體和AgPO4四面體暴露的晶面分別為（100）、（110）和（111）。丙烯電化學(xué)催化性能評估說明暴露（100）晶面的AgPO4立方體具有最高的催化反應(yīng)活性。在施加相對標(biāo)準氫電極2.4 V的工作電位下，AgPO4立方體生成環(huán)氧丙烷的產(chǎn)率高達5.3 gPO m-2 h-1，分別是暴露（100）晶面AgPO4十二面體和暴露（111）晶面AgPO4四面體產(chǎn)率的1.6 倍和2.5倍。該數(shù)值遠高于目前報道的銀基催化劑制備環(huán)氧丙烷的產(chǎn)率（<0.01 gPO m?2 h?1）。通過密度泛函理論模擬深入探究了丙烯電催化氧化制備環(huán)氧丙烷在不同AgPO4晶面上的反應(yīng)機理。理論研究表明，吸附態(tài)丙烯和氧物種*OH的偶聯(lián)是整個反應(yīng)的決速步，且在AgPO4（100）晶面上發(fā)生的催化反應(yīng)具有最低的決速步能壘（圖1）。并進一步基于Bader電荷分析，AgPO4（100）晶面上的活性位點Ag對丙烯具有最強的極化作用，這種極化作用有利于打破C=C對稱性，促進C-O形成。此外，AgPO4（100）晶面對丙烯和氧物種*OH的弱吸附在一定程度上增大了吸附物種的振動幅度和振動頻率，增大了吸附態(tài)丙烯和氧物種*OH間碰撞概率，降低了決速步能壘，提高了丙烯電化學(xué)催化氧化制環(huán)氧丙烷的催化活性。

該項研究受到國家自然科學(xué)基金項目支持。耿志剛副教授為該論文的唯一通訊作者，博士生柯景文、遲明芳和博士后趙建康為論文的共同第一作者。

論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-28516-0

（合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心、科研部）