一、研究背景

負(fù)熱膨脹（NTE）是一種不尋常的物理特性，其尺寸在加熱時(shí)會(huì)縮小。在過去的二十年里，由于負(fù)熱膨脹在基礎(chǔ)研究中的巨大價(jià)值，以及在燃料電池、航空航天儀器和電子設(shè)備中精確調(diào)節(jié)熱膨脹的潛在應(yīng)用，負(fù)熱膨脹領(lǐng)域引起了人們的極大興趣。人們?cè)诠δ懿牧现邪l(fā)現(xiàn)了許多 NTE 材料，并對(duì)不同的 NTE 機(jī)制進(jìn)行了深入研究。通常，NTE 機(jī)制可分為兩大類，一類是由低頻聲子驅(qū)動(dòng)，另一類是由電子結(jié)構(gòu)躍遷驅(qū)動(dòng)。例如，一類主流 NTE 機(jī)制是聲子驅(qū)動(dòng)的柔性框架 NTE 材料，其 NTE 溫度窗口較寬，但 NTE 幅值相對(duì)較小，如 ZrW2O8、ScF3、氰化物和 MOFs。另一類由電子結(jié)構(gòu)變化引起的 NTE 具有較大的 NTE 幅值，但 NTE 溫度窗口較窄，如自發(fā)體積鐵電致伸縮、磁性化合物中的磁體積效應(yīng) (MVE)、電荷轉(zhuǎn)移和莫特轉(zhuǎn)變。

設(shè)計(jì)寬溫度范圍內(nèi)的強(qiáng) NTE 是開發(fā) NTE 的關(guān)鍵。一些新穎的方法已被用于實(shí)現(xiàn)巨型 NTE，如在 Ca2RuO4?燒結(jié)陶瓷中引入微結(jié)構(gòu)效應(yīng)，或?qū)?NTE 結(jié)晶方向降低到較低的維度，如二炔二醇分子（大型二維 NTE）和 Ag3[Co(CN)6]（巨型一維 NTE）。溫度窗口較寬的強(qiáng) NTE 材料主要集中在無機(jī)材料上。NTE 合金具有高導(dǎo)電性/導(dǎo)熱性和良好的機(jī)械性能，因此具有廣泛的應(yīng)用潛力。然而，合金中的軟金屬鍵容易與聲子發(fā)生膨脹耦合。如何設(shè)計(jì)出在較寬溫度范圍內(nèi)具有較強(qiáng) NTE 的 NTE 合金是一項(xiàng)巨大的挑戰(zhàn)。

二、研究成果

在此，北京科技大學(xué)陳駿教授團(tuán)隊(duì)在FeZr2合金中發(fā)現(xiàn)了巨型單軸 (1D) NTE。FeZr2?晶錠在 93 K 到 1078 K 的溫度范圍內(nèi)顯示出1D巨型 NTE（α_l?= -34.01 ± 0.02 × 10-6?K-1），這是迄今為止所有金屬基材料中最大的 NTE（Δl/l0?= -3.35%），具有很寬的溫度窗口。當(dāng)他們的工作正在進(jìn)行時(shí)，有報(bào)道稱超導(dǎo)體 CoZr2?顯示出反常的熱膨脹，其單軸凈膨脹系數(shù)可通過過渡元素修飾來調(diào)節(jié)。在此，他們通過系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)技術(shù)和第一原理計(jì)算，以及對(duì) MZr2?等結(jié)構(gòu)合金（M = Fe 和 Ni）的對(duì)比研究，揭示了 FeZr2?合金復(fù)雜的 NTE 機(jī)制。有趣的是，與主要由低頻聲子驅(qū)動(dòng)的傳統(tǒng)框架 NTE 材料不同，目前的巨型單軸 NTE 是由弱鍵柔性結(jié)構(gòu)與高頻聲子之間的耦合引起的。此外，F(xiàn)eZr2?還具有良好的金屬特性。而且在熱膨脹循環(huán)過程中是無磁滯的。上述優(yōu)點(diǎn)為其實(shí)際應(yīng)用提供了優(yōu)越條件。其精辟的機(jī)理還將拓寬 NTE 系列，并對(duì)熱膨脹控制具有指導(dǎo)意義。相關(guān)研究工作以“Twisting, untwisting, and retwisting of elastic Co-based nanohelices”為題發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊《Nature Communications》上。祝賀！

三、圖文速遞

為了深入揭示FeZr2巨型單軸NTE的機(jī)理，他們?cè)敿?xì)研究了對(duì)應(yīng)NiZr2的熱膨脹以及等結(jié)構(gòu)FeZr2和NiZr2系統(tǒng)的原子ADPs（NiZr2的詳細(xì)熱膨脹信息見圖2）。非常有趣的是，Zr-U12是Zr原子和M原子中ADPs的最顯著差異（圖 2a，b），在升溫過程中，F(xiàn)eZr2的巨型一維NTE值為負(fù)值且持續(xù)下降，但NiZr2的PTE值卻上升了。兩種材料中Zr-U12的相反變化可以從Zr原子的熱振動(dòng)示意圖中直觀地看出（圖 2c，d）。Zr-U12的符號(hào)決定了Zr熱振動(dòng)橢圓體在ab平面上的長(zhǎng)軸方向。如圖2c所示，對(duì)于FeZr2，F(xiàn)e2Zr4八面體四個(gè)角上的Zr原子更傾向于離心運(yùn)動(dòng)。這種運(yùn)動(dòng)往往會(huì)引起Fe2Zr4八面體的壓縮效應(yīng)，就像壓縮燈籠一樣。相比之下，由Zr-U12確定的Ni2Zr4八面體則傾向于旋轉(zhuǎn)。FeZr2和NiZr2體系各向異性熱膨脹的差異與它們的ADP密切相關(guān)，這意味著FeZr2中巨大的一維NTE與聲子振動(dòng)密切相關(guān)。

密度泛函理論（DFT）計(jì)算可以讓他們從FeZr2的聲子振動(dòng)中了解巨型一維 NTE 的機(jī)理。圖3a和b顯示了FeZr2和NiZr2的聲子頻散曲線。比較FeZr2和NiZr2沿c軸向的Grüneisen參數(shù)（γc）與熱膨脹的關(guān)系（圖 3a，b），發(fā)現(xiàn)對(duì)于巨型1D NTE FeZr2，存在大量負(fù)的γc模式，而對(duì)于PTE NiZr2，幾乎所有的γc模式都是正的。這表明由非諧聲子振動(dòng)驅(qū)動(dòng)的大量負(fù)γc是FeZr2中巨型一維NTE的動(dòng)力學(xué)因素。有趣的是，F(xiàn)eZr2在光學(xué)區(qū)產(chǎn)生的負(fù)γc比在聲學(xué)區(qū)產(chǎn)生的負(fù)γc更多，也更負(fù)（圖3a）。這表明光學(xué)聲子模式中產(chǎn)生的畸變會(huì)誘發(fā)多重、巨大的負(fù)γc，從而導(dǎo)致在c軸上產(chǎn)生巨大的NTE。圖3c列出了Zr和Fe代表振動(dòng)模式的示意圖，其中所有模式都對(duì)應(yīng)于高對(duì)稱性方向上的四個(gè)最負(fù)的γc。所有四種模式都位于光學(xué)分支中，代表了基本單元Fe2Zr4八面體的變形。四個(gè)振動(dòng)模式中的三個(gè)（63、67 和 83 cm-1）導(dǎo)致了Zr-U12的負(fù)值。這表明，F(xiàn)eZr2在高頻光學(xué)聲子模式的驅(qū)動(dòng)下產(chǎn)生了多個(gè)較大的負(fù)γc，這是其巨大的一維NTE的主要貢獻(xiàn)。

等結(jié)構(gòu)FeZr2和NiZr2的電子態(tài)密度（DOS）顯示了Fe和Ni在電子結(jié)構(gòu)上的顯著差異。隨著M元素d軌道上電子的增加，從巨型1D NTE FeZr2到PTE NiZr2，他們發(fā)現(xiàn)M原子和Zr原子的DOS在費(fèi)米能級(jí)（Ef）都有相當(dāng)大的數(shù)值，這表明這些體系具有典型的金屬特性。同時(shí)，從FeZr2到NiZr2，M原子的DOS移動(dòng)到了更低的能量。在-2 和 0 eV 之間，M的dz2-軌道的部分DOS（pDOS）存在明顯差異。從圖4a所示的M的dz2-軌道的詳細(xì)pDOS可以發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e的占據(jù)態(tài)峰值很小，位于Ef以下-2至0 eV之間。然而，它遠(yuǎn)離了Ef，從Fe到Ni，占據(jù)態(tài)變得更大。相鄰原子之間的pDOS變化會(huì)影響相鄰原子之間的相互作用。因此，從FeZr2到NiZr2，Ef附近pDOS的明顯差異將極大地影響M-M和Zr-M的相互作用。電荷密度等值面為觀察相鄰原子間的相互作用提供了一個(gè)視角。沿Zr-M-Zr平面對(duì)MZr2（M = Fe、Ni）體系中的電荷密度等值面進(jìn)行了切分（圖 4c、d）。隨著M原子序數(shù)的增加，Zr與M之間的電荷密度等值面減小，而M與M之間的電荷密度等值面則顯著增大。電荷重疊的變化可以定性地表明從FeZr2到NiZr2的鍵強(qiáng)度比 (M-M)/(Zr-M) 的增加。這意味著較小的 (M-M)/(Zr-M) 有利于導(dǎo)致較大的 c/a。

四、結(jié)論與展望

在這項(xiàng)研究中，由于 FeZr2?具有很強(qiáng)的紋理，發(fā)現(xiàn)了一種基于金屬的巨型宏觀可測(cè)量一維 NTE。通過綜合分析 SXRD、NPD、nPDF、EXAFS 和 DFT 計(jì)算的溫度依賴性，系統(tǒng)地研究了FeZr2中巨型單軸 NTE 的起源。Fe3dz2-Fe3dz2?與 Fe-Fe 鍵的強(qiáng)相互作用支持大 c/a CuAl2?型結(jié)構(gòu)，這為 c 軸收縮提供了裕度。更重要的是，在 FeZr2?的柔性框架狀結(jié)構(gòu)中很容易產(chǎn)生負(fù) γc，而且軟鍵更傾向于在光學(xué)區(qū)域發(fā)生畸變。光學(xué)區(qū)的大負(fù)值γc?在很寬的溫度區(qū)域內(nèi)主導(dǎo)著巨大的一維 NTE。本研究揭示了FeZr2金屬基巨型一維NTE的NTE機(jī)制。它為新的 NTE 材料設(shè)計(jì)和 CTE 控制提供了一個(gè)方向。

文獻(xiàn)鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-023-40074-7