富勒烯轉(zhuǎn)化是構(gòu)建富含缺陷的碳電催化劑的有力途徑，但決定缺陷狀態(tài)的碳鍵斷裂和重整仍然知之甚少?；诖耍?，華中科技大學(xué)盧興教授和郭昆講師等人報道了一種反直覺的硬模板策略，實現(xiàn)了空間調(diào)整富勒烯重組，合成富含缺陷的碳電催化劑。通過改變硬模板合成中兩種處理（加熱和蝕刻）的順序，使得重組后的富勒烯保留豐富的具有sp2雜化碳鍵結(jié)構(gòu)的缺陷，表現(xiàn)出接近商業(yè)Pt/C的優(yōu)異ORR性能。該研究明確揭示了富勒烯的空間鄰近性對碳鍵重構(gòu)和電催化ORR性能的影響。

VASP解讀

通過DFT計算缺陷結(jié)構(gòu)對ORR過程中間體的吸附、自由能變化（ΔG），進一步從機理上揭示了內(nèi)在結(jié)構(gòu)缺陷在ORR性能中的作用。此研究構(gòu)建了四個具有五邊形缺陷的富勒烯模型，包括位于扶手邊（C5-AC）、之字形邊（C5-ZZ）、基底面（C5-BP）以及與基底面上的甲基相連（C5-Me）的五邊形缺陷。所有模型上吸附的*OOH物種在結(jié)構(gòu)優(yōu)化后都解離成*O和*OH，此現(xiàn)象說明缺陷模型上的ORR更有可能通過解離機制進行；在U = 0.46 VSHE（pH = 13）時，計算了ORR各步驟的ΔG，在理論極限電位（UL）為0.13 VRHE時，不同于其他三個模型，只有C5-BP上ORR的ΔG<0，這表明五邊形缺陷在基底面上時的活性最高。*O + *O的吸附能也佐證了此現(xiàn)象：在C5-BP上*O + *O的吸附能強于其他催化劑。

值得一提的是，盡管C5-Me在相對較高的Uappl下的能壘最低，但這主要歸因于甲基基團引起的強烈結(jié)構(gòu)畸變，調(diào)節(jié)了C5-Me局部電子結(jié)構(gòu)。該研究通過上述DFT計算有力論證了不同位置的五邊形缺陷對C60衍生碳電催化劑的ORR活性的影響。

Fullerene Fragment Restructuring: How Spatial Proximity Shapes Defect-Rich Carbon Electrocatalysts. J. Am. Chem. Soc. 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c06456.