類似的文章有點(diǎn)多，隨機(jī)選了兩篇角度的來(lái)看。

原位試驗(yàn)得出的價(jià)鍵、活性位點(diǎn)機(jī)理

還是之前的這篇文章。在后面的內(nèi)容中，介紹了各位大佬們利用原位實(shí)驗(yàn)來(lái)研究催化劑對(duì)OER的作用機(jī)理。列舉了原位實(shí)驗(yàn)種類，也順帶簡(jiǎn)單介紹了下作用機(jī)理。

原位試驗(yàn)進(jìn)行的反應(yīng)因?yàn)槭窃趯?shí)際條件下進(jìn)行的反應(yīng)，所以能提供反應(yīng)的實(shí)際有效相位上的信息，常被用于催化或是反應(yīng)機(jī)理的研究。

1.衰減全反射（ATR）研究法：

利用傅立葉變換紅外光譜儀器內(nèi)配備的衰減全反射（ATR）來(lái)研究材料的表面反應(yīng)。在堿性水溶液（pH≈8.5）的環(huán)境中，用該技術(shù)研究Co3O4表面的反應(yīng)。Co3O4在FTIR快速掃描中顯示出了兩種不同的狀態(tài)，經(jīng)過(guò)分析，該兩種狀態(tài)對(duì)應(yīng)著析氧的快慢兩種不同的可能。

先在快速掃描FTIR實(shí)驗(yàn)中，可能觀察到[Co(III)-(00)-Co(III)]與Co(IV)=0的兩種明顯不同的帶狀特征，分別對(duì)應(yīng)1013 / cm與840 / cm的兩種帶強(qiáng)。再用來(lái)自二價(jià)陽(yáng)離子的[Ru(bpy)3]將激光射線注入中間物的，使氧原子轉(zhuǎn)換為其同位氧原子。1030段的強(qiáng)度轉(zhuǎn)移到了995 / cm（18O16O和18O18O）在隨后的檢測(cè)中，也檢測(cè)到生成的36O2和34O2氧氣分子。因此，[Co(III)-(00)-Co(III)]被認(rèn)為是氧氣釋放過(guò)程的快速催化過(guò)程。而在840 / cm在脈沖下沒(méi)有同位素的轉(zhuǎn)移效應(yīng)，所以這條帶被認(rèn)為是Co3O4晶格氧的拉升狀態(tài)，并非反應(yīng)過(guò)程中的中間產(chǎn)物。因?yàn)檫@條帶與第一次激光脈沖過(guò)后的氧演化無(wú)關(guān)，所以被認(rèn)為是具有較慢水氧化的一種狀態(tài)。

2.拉曼光譜研究法：

由Louie等人用拉曼光譜原位實(shí)驗(yàn)法研究的Ni-Fe氧化物的Ni薄膜新、老程度不同而產(chǎn)生不同的OER催化效果是因?yàn)镹iOOH的γ相位向β相位轉(zhuǎn)換而產(chǎn)生的影響。隨后又用該方法研究了Ni–Bi 和 Ni(Fe)(OH2)/Ni(Fe)OOH 的電化學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)在催化過(guò)程中兩者的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)行為特別的相似。原位拉曼在該過(guò)程中出現(xiàn)了1200~1400的兩條峰，表明在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所添加的硼酸根陰離子在該反應(yīng)中對(duì)活性位點(diǎn)起到了抑制作用。當(dāng)增加溶液的pH值時(shí)，該抑制現(xiàn)象有所減弱。減弱之后的原為拉曼寬帶出現(xiàn)在900~1150范圍之內(nèi)。此時(shí)活性氧的種類得到了改變，這種活性位點(diǎn)可能是過(guò)氧化氫鎳或是超氧化鎳。

3.表面詢問(wèn)電化學(xué)顯微鏡法（SI-SECM）：

表面詢問(wèn)電化學(xué)顯微鏡法依靠每次測(cè)量提供的氧化還原電位窗口來(lái)研究樣品中單個(gè)陽(yáng)離子隨時(shí)間變化的機(jī)制，檢測(cè)其作用時(shí)間。就有大佬用這種方法來(lái)研究Co-P中三價(jià)和四價(jià)鈷的催化作用時(shí)間，來(lái)檢測(cè)引入鐵原子的NiFeOOH的活性位點(diǎn)數(shù)。

在Co-P等鈷基催化劑中，四價(jià)的鈷往往被認(rèn)為時(shí)OER快速進(jìn)行的關(guān)鍵，在鈷、磷化合物中，四價(jià)鈷的存在時(shí)間是0.4s，短于三價(jià)鈷3.6s的存在時(shí)間。但相比于其他，這3.6s仍然很短，所以就預(yù)測(cè)，這三價(jià)鈷對(duì)OER的活性也起著正催化作用；當(dāng)NiOOH中引入了Fe之后，在形成了NiFeOOH的同時(shí)，也引入了Fe的相應(yīng)活性位點(diǎn)數(shù)，再利用表面詢問(wèn)電化學(xué)顯微鏡法來(lái)檢測(cè)Ni1-xFexOOH的活性位點(diǎn)數(shù)，發(fā)現(xiàn)存在著92個(gè)活性位點(diǎn)。這一數(shù)量Fe原子上活性位點(diǎn)數(shù)相同，所以也可知Fe也是OER催化中的快速活性位點(diǎn)。

4.穆斯堡爾光譜法：

陳姓中國(guó)科學(xué)家用穆斯堡爾光譜法對(duì)Ni1-xFexOOH和FeOOH催化效應(yīng)的另外一種解釋：在Ni1-xFexOOH催化中存在著三價(jià)和四價(jià)鐵離子混合態(tài)，而三價(jià)鐵離子僅僅存在于FeOOH中；但是四價(jià)鐵離子在實(shí)際催化反應(yīng)中并不起到任何效果，因?yàn)樗膬r(jià)鐵的產(chǎn)生是出現(xiàn)在高于OER的實(shí)際反應(yīng)電位（1.49V），在1.62V時(shí)才產(chǎn)生的。

5.X射線光譜學(xué)法：

利用X射線光譜法，可以讓我們從材料自身的角度認(rèn)識(shí)到電催化劑的演化過(guò)程。

在高pHTIAOJIANXIA1,CoO與四氧化三鈷將會(huì)相變?yōu)橛兄钪饕呋饔玫腃oOOH；而在非堿性的中性條件下鈷的氧化物卻轉(zhuǎn)換為了非晶態(tài)的CoOx(OH)y，而不是CoOOH。有一點(diǎn)比較值得注意，當(dāng)使用Co3O4、CoO、ε-Co來(lái)作為OER催化劑的時(shí)候，他們都展現(xiàn)出了相似的OER過(guò)電位，并且在給予他們?nèi)卟煌某跏紶顟B(tài)時(shí)，這些鈷樣品的OER性能卻十分相似。為了更加深入地去理解鈷在其中的相位轉(zhuǎn)換機(jī)理，大佬合成出了Co3O4@CoO（表面結(jié)有CoO的Co3O4）的納米晶單晶，并通過(guò)原位X射線衍射光譜觀察了其向CoOOH相位轉(zhuǎn)換的過(guò)程。結(jié)果顯示Co3O4@CoO對(duì)OER的耐久性（催化時(shí)長(zhǎng)）有著顯著的提升效果，遠(yuǎn)優(yōu)于Co3O4。并且CoO在相變過(guò)程中起到的作用要比Co3O4來(lái)得更優(yōu)。

6.原位X射線吸收光譜分析法：

已經(jīng)進(jìn)行了原位x射線吸收光譜分別，監(jiān)測(cè)Ni-Co雙金屬氧化物尖晶石中金屬離子Ni、Co在OER中的轉(zhuǎn)換過(guò)程?，得出了在鎳的化學(xué)狀態(tài)和配位狀態(tài)明顯改變而鈷金屬離子仍是相同的結(jié)論。

之后就是密度泛函數(shù)的解釋了，這個(gè)以后會(huì)再單開(kāi)一欄......又開(kāi)一坑！

實(shí)驗(yàn)進(jìn)展一言難盡咱們長(zhǎng)話短說(shuō)，短話算作廢話，而廢話少說(shuō)，四舍五入就不說(shuō)了。嗯！

就這樣，白了個(gè)拜~