在進(jìn)行正相色譜柱層析時(shí)，物質(zhì)被洗脫的順序主要由分子間作用力決定(氫鍵,鹵鍵等有明顯軌道相互作用的不在本次討論范疇)。分子間作用力通常劃分為：取向力,誘導(dǎo)力,色散力，其中取向力和誘導(dǎo)力表達(dá)式可以由經(jīng)典電磁學(xué)理論推出，取向力由分子電矩決定,誘導(dǎo)力由分子電矩和極化率決定，色散力較為復(fù)雜,包含色散吸引和電子交換排斥，這雖可以由量子力學(xué)理論推出，但需要考慮電子相關(guān)及使用非常大的基組，一般僅使用經(jīng)驗(yàn)勢(shì)Lennard-Jones勢(shì)，即著名的6-12勢(shì)：

-6次方項(xiàng)和Drude模型中的色散能是一樣的，但這里-12次方項(xiàng)沒(méi)有特別明確的物理含義,這個(gè)勢(shì)也可以使用更一般的形式：

一般情況下 分子越大,分子中電子越多,分子柔性越大,分子內(nèi)電子云越易變形 色散力越強(qiáng)。對(duì)于一般分子而言，色散力占主導(dǎo)地位,其次是取向力和誘導(dǎo)力(但強(qiáng)極性硬分子可能取向力占主導(dǎo))，例如：

但對(duì)于正相色譜柱而言，固定相是強(qiáng)極性的，而流動(dòng)性是極性相對(duì)較弱的，當(dāng)吸附分子與色散力有關(guān)的性質(zhì)增強(qiáng)時(shí)，一般與固定相結(jié)合ΔG降低程度與與洗脫劑結(jié)合ΔG降低程度相差不大；當(dāng)吸附分子電矩增大時(shí)，一般與固定相結(jié)合ΔG降低程度比與洗脫劑結(jié)合ΔG降低程度多許多

因此，便有了“極性”與洗脫順序的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則。極性的衡量標(biāo)準(zhǔn)在化學(xué)中常用的是偶極矩(另外更準(zhǔn)確的是介電常數(shù)，但對(duì)于實(shí)驗(yàn)尚未制得或尚未確定是純物質(zhì)的分子，介電常數(shù)的獲取較為困難)，但偶極矩在衡量電荷分布有明顯對(duì)稱性的分子時(shí)常顯得過(guò)于粗糙，甚至給出錯(cuò)誤的結(jié)論(如二茂鐵由于對(duì)稱性，總體偶極矩為0(但鐵-茂偶極矩為2.5Debye)，它顯然不會(huì)和環(huán)己烷同時(shí)被洗脫)，因此，為了更好地預(yù)測(cè)洗脫順序，我們需要一種易獲取的、對(duì)電荷分布描述更加精細(xì)的物理量，于是我們便可對(duì)于分子的電荷分布進(jìn)行中心多級(jí)展開(kāi)：

由此，我們便定義了分子的 電荷(q),偶極矩(μ),四極矩(θ),八級(jí)矩(Φ),十六極矩,三十二極矩......理論上，只要我們?nèi)〉捻?xiàng)數(shù)足夠多，我們便可利用簡(jiǎn)單的加減乘除來(lái)代替積分，以精確計(jì)算分子間的靜電相互作用,如：偶極-偶極相互作用：

而在通常情況下，只取前幾項(xiàng)也可以很好地進(jìn)行預(yù)測(cè)。本實(shí)驗(yàn)中二茂鐵及其乙酰化產(chǎn)物的凈電荷均為0，偶極矩依次為：二茂鐵0Debye,乙酰二茂鐵3.1046Debye,二乙酰二茂鐵1.8233Debye，我們看到乙酰二茂鐵偶極矩的確比二茂鐵增大了，但二乙酰二茂鐵偶極矩卻比乙酰二茂鐵的小，這顯然是無(wú)法對(duì)應(yīng)實(shí)驗(yàn)的洗脫順序的，但如果我們?nèi)〉剿臉O距：(Dij=Dji,5個(gè)獨(dú)立變量)

我們看到,如果我們同時(shí)考慮了電荷,偶極矩和四極矩，我們的預(yù)測(cè)便可與實(shí)驗(yàn)相符了。如果精確考慮分子與固定相/流動(dòng)性的相互作用[即吸附能(使用溶劑模型)與溶劑化能(均包含色散校正)]并與色譜理論結(jié)合，我們甚至可以預(yù)測(cè)出一定實(shí)驗(yàn)參數(shù)下某分子的保留時(shí)間，而無(wú)需反復(fù)試驗(yàn)來(lái)確認(rèn)合適的洗脫劑