通常焓都是正的，是不利于混合的；而熵，特別是平動熵，是有利于混合的。

如果吉布斯自由能是負(fù)的，那么說明能夠均勻地混合。

如果將紅色的分子和藍(lán)色的分子各自連接起來，會導(dǎo)致熵的下降，造成整體吉布斯自由能的提升，從而導(dǎo)致宏觀相分離。

這就是為什么聚合物雖然都是有機的，但仍然傾向于不混合或不均勻混合，特別是在溫度降低的時候。

但是在做材料的時候，我們不希望材料不均勻混合，因為我們想利用不同材料之間互補的化學(xué)物理性質(zhì)。要分布均勻才能得到宏觀均勻的材料。

化學(xué)家通過利用共價鍵將不同的材料分子連接在一起，雖然這種新型分子不會在宏觀上產(chǎn)生相分離，但是會在微觀層面產(chǎn)生相分離。，這類物質(zhì)就是嵌段共聚物。

為了理論上的簡化，我們把嵌段共聚物的不同組成部分稱為A和B。

為了研究嵌段共聚物，我們需要知道哪些參數(shù)呢？

首先，我們需要知道嵌段A所占的體積分?jǐn)?shù)f；

其次，前面提到嵌段共聚物產(chǎn)生微觀相分離的主要原因是物理化學(xué)性質(zhì)上的不相容性，這種不相容性的程度就決定了產(chǎn)生相分離的難易程度。這個不相容性有個參數(shù)χ，稱為Flory Huggins參數(shù)。此外，我們剛剛提到為什么聚合物容易不相容？因為它們的分子量變大了，自由度下降了，所以我們需要把自由度這個概念給考慮進來，這里我們叫它為聚合度N。我們把Flory Huggins參數(shù)和聚合度乘在一起，把它們當(dāng)作一個參數(shù)，來描述聚合物的不相容性。

在描述最簡單的二嵌段共聚物時，只需要知道f和χN兩個參數(shù)就可以了。

嵌段共聚物起始很容易理解，我們可以把嵌段共聚物看成是一個圓柱。這個圓柱為了減少紅色和藍(lán)色的接觸，那么它變得越細(xì)長越好。但同時，我們可以把聚合物看成是一個彈簧，這個彈簧拉伸得越厲害，它的彈性能是要上升的，這就是我們所謂的熵彈性。對于熵彈性來說，它不希望被拉伸，它希望形成隨機的線條，而對于不相容性來說，拉伸得越厲害越好，所以這個因素的共同競爭才能導(dǎo)致一個相變，所以它就有一個最好的平衡狀態(tài)，讓這個聚合物達到自由能最小。

這就是二嵌段共聚物的相圖，與傳統(tǒng)的相圖不太一樣，常見的相圖是氣液固三相，橫縱座標(biāo)是壓強和溫度。而對于二嵌段共聚物的相圖來說，它的橫縱座標(biāo)是體積分?jǐn)?shù)f和不相容性χN。這個相圖和氣液固相圖是有區(qū)別的，在嚴(yán)格的意義上，可能這個不能稱之為相圖。在氣液固相圖中，雖然壓強和溫度不同，但是代表的分子還是一樣的。但是在這個相圖中，f不一樣，所代表的嵌段共聚物分子是不同的。在這個相圖中，我們只要知道f和χN，那么就能知道這個嵌段共聚物能形成什么樣的穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)。

這個相圖是怎樣建立的？這就要提到我們后面要講的自洽場理論。自洽場理論能夠計算每一種結(jié)構(gòu)的自由能，你只要比較自由能，自由能低的，那么就是穩(wěn)態(tài)。通過對自由能的比較，就能確定相邊界。這就是我們構(gòu)建相圖的過程。相圖對于我們實驗來說，很重要?，F(xiàn)在我們有了這個相圖，想要得到哪一種結(jié)構(gòu)，我們只要合成相應(yīng)的嵌段共聚物就夠了，而不需要通過試錯的辦法。我們通過理論去確定這個相圖，也可以通過實驗來確定，但是實驗是沒有辦法確定這個結(jié)構(gòu)是穩(wěn)態(tài)還是亞穩(wěn)態(tài)的，實驗上是可以看到亞穩(wěn)態(tài)的，只是說概率比較低一些，而且實驗的時間會長很多。

自洽場理論并不難，是一個工具，都能學(xué)會。我們已經(jīng)開發(fā)了一個非常好用的軟件TOPS。

化學(xué)家們能夠合成各種嵌段共聚物，再利用自洽場理論來計算相圖，可以發(fā)無數(shù)文章，真的有這樣的好事嗎？

根據(jù)早期研究表明，不同的AB型嵌段共聚物所形成的相圖非常相似，沒有新穎的結(jié)果，不值得發(fā)文章。

現(xiàn)在我們從相圖中可以總結(jié)，比如球狀相，通常形成的是體心立方結(jié)構(gòu)（BCC），其實我們平常最常見的硬球排列并不是體心立方，體心立方在金屬中較為常見，當(dāng)然金屬中也有面心立方和六角密堆，但是嵌段共聚物為什么形成的是體心立方？這個后面我們會講。另外柱狀相是六角排列（Hexagonal Cylinders），我們很好理解，平時我們把樹或管子排列起來，也是六角排列。接下來是雙連續(xù)網(wǎng)絡(luò)（Double Gyroid），它是一個三分叉的雙連續(xù)網(wǎng)絡(luò)，那么為什么嵌段共聚物不能形成其他類型的雙連續(xù)網(wǎng)絡(luò)？

在2000年以前，大家都認(rèn)為AB型的嵌段共聚物只能形成這些結(jié)構(gòu)。

能不能通過設(shè)計特定的分子結(jié)構(gòu)來獲得相應(yīng)的性質(zhì)？而不是合成了某種分子之后去研究它的性質(zhì)。通過性質(zhì)來反推分子結(jié)構(gòu)和凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)是不是更加符合我們材料設(shè)計的要求？

2010年Science上發(fā)表的一篇論文，做得非常漂亮。它將PI-PLA從70度退火到40度，觀察到典型的體心立方結(jié)構(gòu)（BCC），這個并不奇怪，如果只是到此為止，它也發(fā)不了Science。

接著，他將PI-PLA從120度退火到25度（室溫），觀察到不一樣的現(xiàn)象，接著延長退火時間到26天，觀察到與BCC完全不一樣的峰值。結(jié)果發(fā)現(xiàn)這個相是非常復(fù)雜的Frank-Kasper σ相。Frank-Kasper σ相是在距離當(dāng)時50多年前在合金體系內(nèi)被發(fā)現(xiàn)的。合金就是把不同的金屬原子混合在一起形成晶體結(jié)構(gòu)，因為原子的尺寸大小不一樣，所以它們可以排列成很多復(fù)雜的晶格結(jié)構(gòu)，其中Frank-Kasper就是其中一類復(fù)雜的晶格結(jié)構(gòu)。在嵌段共聚物體系中，它是大小和形狀都不相同的，那它為什么要排列成這么復(fù)雜的晶格呢？

球的排列是一個非常古老的問題，我們最熟知的就是硬球排列，一定是密堆積這種。硬球不管怎么排列，它們的相互作用是不變的，都是0，所以在硬球排列的過程中是沒有相互作用的變化，它只有熵的變化，所以硬球可以說是純熵體系。

還有一個古老的問題，那就是Kelvin問題，它就是說，等尺寸的肥皂泡如何填充空間是最有效的？經(jīng)過一百多年，確定這種排列是A15，不是體心立方，它跟體心立方有點相似，但是它的每個面上是2個粒子，而不是1個。它是Frank-Kasper家族中的一員。這個肥皂泡的排列完全是由泡泡之間的界面面積決定的，有限的體積內(nèi)如何讓界面面積最?。克且粋€純相互作用的問題，或者說是純焓的問題。從純熵到純焓，其中就有既由熵決定又由焓決定的部分。嵌段共聚物的自組裝既有相互作用，又有熵，所以它是兩個部分的競爭。此外，我們還可以通過設(shè)計嵌段共聚物來調(diào)控這兩個部分的比例，所以我們是可以實現(xiàn)從純熵的六角密堆到純焓的A15。這個過程會經(jīng)歷什么結(jié)構(gòu)呢？

這個過程會經(jīng)歷體心立方和Frank-Kasper σ相。

我們進一步分析，去看這些不同的晶格。FCC也是一種六角密堆，只不過是ABCABC排列的，普通的六角密堆是ABAB排列的。FCC的配位數(shù)是12配位，它的Wigner-Seitz Cell的形狀，會有一個形狀因子IQ（Isoperimetric quotients）。不同的Wigner-Seitz Cell的形狀，它的圓度也是不一樣的，也就是偏離球的程度是不一樣的。

我們可以看到，F(xiàn)CC偏離球的圓度是最大的，接著是BCC，σ和A15是最小的。

這個可以從配位數(shù)的角度來解釋，F(xiàn)CC的配位數(shù)是12，BCC是12.5，A15大概是13.5，σ比A15稍微小一點，但是兩者非常接近。也就是說，配位數(shù)越高，圓度也就越圓。

那么，Wigner-Seitz Cell的圓度是如何影響嵌段共聚物的排列的呢？

如果球占滿整個空間，那么這個球的形狀就會變成了Wigner-Seitz Cell，也就是說，球越大，變形就越嚴(yán)重。變形越嚴(yán)重，就說明了它的界面面積就越大。那么當(dāng)它的體積越來越大，界面面積越來越大，它就想盡量減小這個界面面積。那么只有通過改變它的晶格排列來減小它的界面面積。

越圓的Wigner-Seitz Cell有利于減小變形，從而減小界面能。

如果界面能越來越大的時候，這些球就傾向于排列成高配位的、Wigner-Seitz Cell更圓的球狀相。

接下來，我們怎么來獲得這些高配位的球狀相呢？我們只需要增加球的體積分?jǐn)?shù)。

只要擴大球狀相的相區(qū)，增大球的體積分?jǐn)?shù)，那么自然而然就會排列成復(fù)雜的球狀相。

因為之前實驗做的是二嵌段共聚物，沒有引入鏈的不對稱性，那就是有一個參數(shù)沒有考慮進來。

構(gòu)象不對稱ε

構(gòu)象不對稱導(dǎo)致了σ相的穩(wěn)定存在。

驗證實驗，設(shè)計了3種二嵌段共聚物，發(fā)現(xiàn)隨著ε的增大，σ相的區(qū)域越大。

實驗證實理論預(yù)測

通過減小中間嵌段的長度使晶體結(jié)構(gòu)從高配位轉(zhuǎn)變成低配位。

平移對稱性（周期性） -> 旋轉(zhuǎn)對稱性（1，2，3，4，6度）

準(zhǔn)晶體：有序但無周期性 -> 5，8，10，12度局部旋轉(zhuǎn)對稱性