一.物理吸附分析系統(tǒng)的進(jìn)氣模式都有哪些？各有什么特點(diǎn)？

? ? ? ?于物理吸附分析系統(tǒng)測定的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)是平衡吸附量與壓力的關(guān)系，因此我們必須設(shè)定一個(gè)量值，而測定另一個(gè)量值。這樣，就產(chǎn)生了兩種進(jìn)氣模式：

(1)定投氣量模式（設(shè)定縱坐標(biāo)，測量橫坐標(biāo)）：

? ? ? ?由儀器采集壓力信息的方法稱之為“定投氣量方式”。該方法對(duì)于儀器硬件及固件設(shè)計(jì)的要求較低，是各個(gè)生產(chǎn)廠家廣泛使用的方法。該方法的一個(gè)亮點(diǎn)是可以擴(kuò)展進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)的相關(guān)研究以及低溫反應(yīng)的相關(guān)研究，但對(duì)于常規(guī)的微孔孔徑分布分析，定投氣量方式存在如下不確定性：

? ? ? ?如果投氣量設(shè)置過小，得到的等溫線固然細(xì)節(jié)豐富，但是卻與實(shí)驗(yàn)所花時(shí)間呈反比。如果投氣量設(shè)置偏大，等溫線上的部分信息就會(huì)丟失。投氣量設(shè)置偏大，可以縮短測試時(shí)間，但并沒有達(dá)到真正的吸附平衡，造成吸附等溫線向右“漂移”，導(dǎo)致微孔分析的誤差。

? ? ? ?IUPAC在2015年的報(bào)告中指出：太短的平衡時(shí)間會(huì)導(dǎo)致未平衡的數(shù)據(jù)生成，等溫吸附線移向過高的相對(duì)壓力。因?yàn)樵谡⒖字械钠胶馔欠浅Ｂ模雌胶馔窃诘葴鼐€的極低相對(duì)壓力區(qū)域內(nèi)容易發(fā)生的問題。 

(2)定壓力方式（設(shè)定橫坐標(biāo)，測量縱坐標(biāo)）：

? ? ? ?由儀器采集并計(jì)算飽和吸附量的方法稱之為“定壓力方式”，該方法最大的優(yōu)點(diǎn)是：由儀器內(nèi)置程序計(jì)算各定義壓力下的吸附量，這種方法對(duì)于吸附量未知的樣品可以既快又準(zhǔn)地得到吸附等溫線，尤其對(duì)于未知的微孔樣品。

? ? ? ?快速、準(zhǔn)確地測量與數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性同樣具有重要實(shí)踐意義。但是，定壓力方式對(duì)內(nèi)置程序設(shè)計(jì)要求極高，尤其是對(duì)于微孔定壓力測量（實(shí)驗(yàn)起始相對(duì)壓力需達(dá)到10-7~10-5量級(jí)），必須同時(shí)考慮飽和蒸汽壓、系統(tǒng)體積、樣品量等信息，具有其復(fù)雜性。不正確的“定壓力方式”宏命令編程設(shè)計(jì)很容易導(dǎo)致等溫線測量的偏差。

二.吸附平衡條件是如何設(shè)置的？

? ? ? ?在靜態(tài)容量法物理吸附實(shí)驗(yàn)中，所謂吸附平衡是在一定的擴(kuò)散時(shí)間內(nèi)，體系中氣體壓力變化始終在允許誤差范圍內(nèi)的狀態(tài)。它與投氣方式共同組成了物理吸附儀器測量準(zhǔn)確度中最核心的環(huán)節(jié)。

? ? ? ?若平衡時(shí)間不夠，則所測得的樣品吸附量或脫附量小于達(dá)到平衡狀態(tài)的量，而且前一點(diǎn)的不完全平衡還會(huì)影響到后面點(diǎn)的測定。例如，測定吸附曲線時(shí)，在較低相對(duì)壓力沒有完成的吸附量將在較高的壓力點(diǎn)被吸附，這導(dǎo)致等溫吸附線向高壓方向位移。由于同樣的影響，脫附曲線則向低壓方向位移，形成加寬的回滯環(huán)，或者產(chǎn)生不存在的回滯環(huán)。對(duì)于微孔測量，由于其孔徑較小，需要的平衡時(shí)間相應(yīng)增加。

? ? ? ? 其中各條曲線均為儀器按設(shè)置投氣量投氣后，系統(tǒng)壓力隨時(shí)間的變化。起始段（<10秒）的壓力變化一般歸屬為氣體擴(kuò)散及熱力學(xué)影響，之后的壓力變化則屬于由材料吸附性質(zhì)引起的壓力變化。

? ? ? ?綠色曲線代表平衡相對(duì)壓力為5.17x10-4時(shí)的系統(tǒng)壓力變化曲線，可以看到該曲線由前段的平臺(tái)期（時(shí)間10~100s量級(jí)）、相對(duì)壓力下降區(qū)段及最終平衡區(qū)段（時(shí)間>5000s）組成。只有當(dāng)進(jìn)氣后至少需要5000s以上才有可能達(dá)到真正的吸附平衡，而在平臺(tái)期，無論其壓力變化是否在測量誤差許可范圍之內(nèi)，均不代表材料真實(shí)的吸附狀態(tài)。應(yīng)對(duì)材料以上特性，在設(shè)置平衡時(shí)間時(shí)必須能夠?qū)⑵胶鈺r(shí)間設(shè)置在5000s以上才能夠得到材料真正的吸附信息。

? ? ? ?如果說平衡時(shí)間（Equilibriumtime）規(guī)定的是達(dá)到平衡的最低時(shí)間要求，那么平衡壓力誤差（Tolerance）則是用于認(rèn)定達(dá)到平衡時(shí)允許壓力變化范圍的參數(shù)。這兩個(gè)參數(shù)共同決定了吸附平衡條件。隨著各種特色新材料的快速涌現(xiàn)，吸附平衡條件設(shè)置必須具有足夠的靈活性以適應(yīng)不同類型材料分析的需求。例如，對(duì)于柔性MOF材料（也有人稱之為會(huì)呼吸的材料），由于其孔道結(jié)構(gòu)變化需要相當(dāng)長的時(shí)間，在實(shí)驗(yàn)平衡條件設(shè)置時(shí)，必須能夠針對(duì)具體材料的孔道結(jié)構(gòu)變化時(shí)間設(shè)定儀器的平衡時(shí)間。

? ? ? ?因此，能否進(jìn)行靈活的吸附平衡條件設(shè)置就成了衡量物理吸附儀器測量準(zhǔn)確度的一個(gè)重要標(biāo)準(zhǔn)，這是進(jìn)行高端復(fù)雜孔道材料研究的必要條件。

總結(jié)

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