可逆體系的循環(huán)伏安研究1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?1)掌握循環(huán)伏安法研究電極過程的基本原理 2)學(xué)習(xí)使用CHI660電化學(xué)綜合分析儀 3)測定K3Fe(CN)6體系在不同掃描速率時(shí)的循環(huán)伏安圖 2 實(shí)驗(yàn)原理 1)循環(huán)伏安法概述： 循環(huán)伏安法（Cyclic Voltammetry）的基本原理是：根據(jù)研究體系的性質(zhì)，選擇電位掃描范圍和掃描速率，從選定的起始電位開始掃描后，研究電極的電位按指定的方向和速率隨時(shí)間線性變化，完成所確定的電位掃描范圍到達(dá)終止電位后，會自動(dòng)以同樣的掃描速率返回到起始電位。在電位進(jìn)行掃描的同時(shí)，同步測量研究電極的電流響應(yīng)，所獲得的電流－電位曲線稱為循環(huán)伏安曲線或循環(huán)伏安掃描圖。通過對循環(huán)伏安掃描圖進(jìn)行定性和定量分析，可以確定電極上進(jìn)行的電極過程的熱力學(xué)可逆程度、得失電子數(shù)、是否伴隨耦合化學(xué)反應(yīng)及電極過程動(dòng)力學(xué)參數(shù)，從而擬定或推斷電極上所進(jìn)行的電化學(xué)過程的機(jī)理。 循環(huán)伏安法是進(jìn)行電化學(xué)和電分析化學(xué)研究的最基本和最常用的方法，1922年由Jaroslav Heyrovsky創(chuàng)立的以滴汞電極作為工作電極的極譜分析法（Polarography），可以認(rèn)為是伏安研究方法的早期形式，其對電化學(xué)研究領(lǐng)域的杰出貢獻(xiàn)，Heyrovsky在1959年獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。隨著固體電極，修飾電極的廣泛使用和電子技術(shù)的發(fā)展，循環(huán)伏安法的測試范圍和測試技術(shù)、數(shù)據(jù)采集和處理等方面顯著改善和提高,從而使電化學(xué)和電分析化學(xué)方法更普遍地應(yīng)用于化學(xué)化工、生命科學(xué)、材料科學(xué)及環(huán)境和能源等領(lǐng)域。 2)循環(huán)伏安掃描圖： 循環(huán)伏安法研究體系是由工作電極、參比電極、輔助電極構(gòu)成的三電極系統(tǒng)，工作電極和參比電極組成電位測量，工作電極和輔助電極組成的回路測量電流。工作電極可選用固態(tài)或液態(tài)電極，如：鉑、金、玻璃石墨電極或懸汞、汞膜電極。常用的參比電極有：飽和甘汞電極（SCE）、銀－氯化銀電極，因此，循環(huán)伏安曲線中的電位值都是相對于參比電極而言。輔助電極可選用固態(tài)的惰性電極，如：鉑絲或鉑片電極、玻碳電極等。電解池中的電解液包括：氧化還原體系（常用的濃度范圍：mmol／L）、支持電解質(zhì)（濃度范圍：mol／L）。循環(huán)伏安測定方法是：將CHI660電化學(xué)綜合分析儀與研究體系連接，選定電位掃描范圍E1～E2和掃描速率υ，從起始電位E1開始掃描，電位按選定的掃描速率呈線性變化從E1到達(dá)E2，然后連續(xù)反方向再掃描從E2回到E1，如圖C17.1所示，電位隨時(shí)間的變化呈現(xiàn)的是等腰三角波信號。 在掃描電位范圍內(nèi)，若在某一電位值時(shí)出現(xiàn)電流峰，說明在此電位時(shí)發(fā)生了電極反應(yīng)。若在正向掃描時(shí)電極反應(yīng)的產(chǎn)物是足夠穩(wěn)定的，且能在電極表面發(fā)生電極反應(yīng)，那么在返回掃描時(shí)將出現(xiàn)于正向電流峰相對應(yīng)的逆向電流峰。典型的循環(huán)伏安曲線如圖C17.2所示，ipc和ipa分別表示陰極峰值電流和陽極峰值電流，對應(yīng)的陰極峰值電位與陽極峰值電位分別為Epc和Epa。（p表示峰值，a表示陽極，c表示陰極。）

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圖C17.1 ?三角波電壓 圖C17.2 ?循環(huán)伏安極化曲線

正向掃描對應(yīng)于陰極過程，發(fā)生還原反應(yīng)：O+ne-→R，得到上半部分的還原波，；反向掃描對應(yīng)于陽極過程，發(fā)生氧化反應(yīng)：R-ne-→O，得到下半部分的氧化波。

在實(shí)驗(yàn)測定過程中發(fā)現(xiàn)，循環(huán)伏安掃描圖不僅與測量的氧化還原體系有關(guān)，還與工作電極、電解液中的溶劑及支持電解質(zhì)密切相關(guān)。對于同一氧化還原體系，不同的電極、不同的溶劑或不同的支持電解質(zhì)，得到的循環(huán)伏安響應(yīng)也會不一樣。因此，必須通過實(shí)驗(yàn)選擇合適的工作電極和溶劑及支持電解質(zhì)，才能測得理想的循環(huán)伏安曲線。

3)判斷電極過程的可逆性：

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圖C17.3 ?循環(huán)伏安曲線

CHI660電化學(xué)綜合分析儀進(jìn)行循環(huán)伏安測量時(shí)，測出循環(huán)伏安圖的同時(shí)，通過數(shù)據(jù)采集和處理系統(tǒng)可以直接讀?。宏枠O掃描峰電位Epa和陽極峰電流ipa；陰極掃描峰電位Epc和陰極峰電流ipc。判斷電極反應(yīng)的可逆程度常用的方法是：計(jì)算陽極峰電位Epa與陰極峰電位Epc的差值DEp，比較陽極峰電流ipa和陰極峰電流ipc數(shù)值的相對大小。根據(jù)Nernst方程，當(dāng)DEp的數(shù)值接近2.3RT/zF，且ipa與ipc的數(shù)值相等或接近時(shí)，電極反應(yīng)是可逆過程。但是，△Ep值與電位掃描范圍、掃描時(shí)換向電位等實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)，其值會在一定范圍波動(dòng)。當(dāng)實(shí)驗(yàn)測定溫度為298K，由Nernst方程計(jì)算得出的△Ep／mV＝59/z，如果從循環(huán)伏安圖得出的△Ep／mV的值在55/z～65/z范圍，即可認(rèn)為電極反應(yīng)是可逆過程?？赡骐姌O過程的循環(huán)伏安曲線如圖C17.3中A所示。對于不同掃描速率時(shí)測定的循環(huán)伏安曲線，可逆電流峰值電位Ep與掃描速率υ無關(guān)，陰、陽極峰電流的值正比于掃描速率的平方根，電流函數(shù)（ip／υ1／2）與掃描速率υ呈線性關(guān)系。對于部分可逆（半可逆或準(zhǔn)可逆）電極過程來說，△E／mV＞59/z，數(shù)值越大，不可逆程度越高；△Ep隨掃描速率的加快而增大；陰、陽極峰電流的值仍正比于掃描速率的平方根，但有可能產(chǎn)生差異，即ipc／ipa值可能等于1、大于1或小于1；電流函數(shù)（ip／υ1／2）與掃描速率ν呈線性關(guān)系。準(zhǔn)可逆電極電程的循環(huán)伏安曲線如圖4.17B所示。不可逆電極過程的循環(huán)伏安曲線如圖C17.3中C所示，反向電壓掃描時(shí)不出現(xiàn)陽極峰，電流函數(shù)（ip／υ1／2）與掃描速率υ呈線性關(guān)系。

循環(huán)伏安法也是研究電極過程機(jī)理的基礎(chǔ)，可用于判斷電極過程是否屬于電化學(xué)－化學(xué)耦合過程，即在電極反應(yīng)歷程中，包含或伴隨耦合化學(xué)反應(yīng)。在不同掃描速率υ時(shí)測定的循環(huán)伏安圖，其電流函數(shù)（ip／υ1／2）與掃描速率υ呈非線性關(guān)系。

4)K3Fe(CN)6體系的循環(huán)伏安測定：

Fe(CN)63-與Fe(CN)62-是典型的可逆氧化－還原體系。循環(huán)伏安測定，用金電極作為工作電極，進(jìn)行陰極掃描時(shí)，發(fā)生還原反應(yīng)：Fe(CN)63-+ e-＝Fe(CN)62-；進(jìn)行陽極掃描時(shí)，發(fā)生氧化反應(yīng)：Fe(CN)62—e-＝Fe(CN)63-。還原與氧化過程中電荷轉(zhuǎn)移的速率很快，得到的循環(huán)伏安圖中陰極波與陽極波基本上是對稱的。

3 儀器與試劑

CHI660電化學(xué)綜合分析儀 電子天平

園盤金電極 容量瓶（100mL，250mL）

鉑絲電極 燒杯（100mL）

飽和甘汞電極 KNO3溶液（0.4mol／L）

超級恒溫槽 K3Fe(CN)6標(biāo)準(zhǔn)溶液（5.0×10-2mol/L）

雙層三口瓶 H2SO4溶液（0.5～1.0mol/L）

編輯切換為居中

圖C17.4 ?實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

4 實(shí)驗(yàn)步驟

1）實(shí)驗(yàn)裝置如圖C17.4所示。參見本書B3-10部分，熟悉CHI660A電化學(xué)綜合分析儀操作系統(tǒng)。

2）調(diào)節(jié)并控制恒溫槽水浴溫度為(298±0.2)K，將恒溫水通入三頸瓶的恒溫夾套中。

3）組成循環(huán)伏安測定系統(tǒng)：0.4mol／L的KNO3溶液作為支持電解質(zhì)，用此溶液作為溶劑，將K3Fe(CN)6標(biāo)準(zhǔn)溶液（5.0×10-2mol/L）稀釋，配制成（5.0×10-3mol/L）的K3Fe(CN)6溶液100mL，轉(zhuǎn)入三頸瓶中約50mL。與電化學(xué)綜合分析儀接通：金電極作為研究電極與綠色夾相連，鉑絲電極作為輔助電極與紅色夾相連，飽和甘汞電極作為參比電極與白色夾相連。

4）循環(huán)伏安掃描曲線測定：開啟微機(jī)，進(jìn)入CHI660軟件操作系統(tǒng)，執(zhí)行Setup菜單中Technique命令，選擇Cyclic Voltmmetry 實(shí)驗(yàn)技術(shù)，進(jìn)入Parameters設(shè)置掃描參數(shù)，Init E(V) = - 0.2 , High E (V) = 0.5, Low E (V) = - 0.2, Initial Scan = Negative, Scan Rate (V／s) = 0.05, Sweep Segments =2, Sample Interval (V) = 0.001, Quiet Time (sec) = 2, Sensitivity(A／V) = 5.e-006，點(diǎn)OK確定所選定的參數(shù)，同時(shí)進(jìn)入Cyclic Voltmmetry 測量技術(shù)，顯示Potential-Current坐標(biāo)圖，點(diǎn)擊→開始掃描，自動(dòng)記錄循環(huán)伏安曲線。根據(jù)峰電流的大小，調(diào)節(jié)Sensitivity(A／V)的選值，最終得到好的循環(huán)伏安圖。利用數(shù)據(jù)處理軟件記錄在所選定的測試條件，并讀取峰電位和峰電流的數(shù)值，將實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖存入Word文檔。改變掃描速率，測定掃描速率υ／(mV/s)分別為：50、100、200、250、300、400、500、600、700、800時(shí)的循環(huán)伏安圖，記錄在不同掃描速率時(shí)的峰電位和峰電流的數(shù)值，填入數(shù)據(jù)記錄表。

5）研究電極的處理：作為研究電極的金電極，反復(fù)使用多次后，繼續(xù)進(jìn)行循環(huán)伏安掃描時(shí)，不出現(xiàn)峰電流或峰電流很小，原因可能是在電極表面有沉積物或電極發(fā)生鈍化，需對電極進(jìn)行處理。處理方法是：將三電極用去離子水沖洗干凈，在0.5～1.0mol/L的H2SO4溶液中，進(jìn)行循環(huán)電位掃描，調(diào)節(jié)到較大的電位范圍：（-0.2－1.5）V，觀察到電極上有較多氣泡出現(xiàn)。處理后的電極系統(tǒng)，一定要沖洗干凈，才能放入研究體系。

5 數(shù)據(jù)記錄與處理

1）打印掃描速率υ＝50 mV/s時(shí)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖，內(nèi)容包括：循環(huán)伏安曲線，掃描參數(shù)，數(shù)據(jù)處理結(jié)果。

2）將不同掃描速率時(shí)的循環(huán)伏安曲線測定的陰極、陽極峰電位和峰電流列表記錄，計(jì)算△Ep和電流函數(shù)。

3）根據(jù)ΔEp的數(shù)值，判斷電極過程的可逆程度。討論掃描速率是否會影響此類電極過程的Ep及ΔEp。

4）計(jì)算表中不同掃描速率時(shí)的電流函數(shù)，以電流函數(shù)對掃描速率作圖。分別討論電極上進(jìn)行的氧化－還原過程是否伴隨有耦合化學(xué)反應(yīng)。

5）使用微機(jī)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，給出線性相關(guān)程度。

表C17.1 ?實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

υ/(V/s)

Epc／V

ipc／A

Epa／V

ipa／A

ΔEp／V

υ／(V／s)]1／2

ipc／υ1／2

ipa／υ1／2

50100200250300400500600700800

6 注意事項(xiàng)

1）測量過程中，構(gòu)成電流處理回路的研究電極和輔助電極有較大電流通過，而參比電極不應(yīng)有電流通過，因此，必須正確連接研究電極、輔助電極和參比電極，仔細(xì)檢查確認(rèn)后，再開始測定。

2）不能把溶液等試劑放在電化學(xué)綜合分析儀儀器上面，以免試劑損壞儀器。

7 思考題

1）用循環(huán)伏安研究不同的電極過程時(shí)，如何選擇和確定合適的掃描速率。掃描速率的影響與電極反應(yīng)得、失電子的難易程度的聯(lián)系如何？

2）電位掃描的范圍，對測定結(jié)果有何影響？是否電位范圍越大測定結(jié)果越好？

3）討論循環(huán)伏安曲線中峰值電流ip的影響因素。