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中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)國(guó)家同步輻射實(shí)驗(yàn)室、火災(zāi)科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室王占東特任教授課題組在低溫燃燒研究取得重要進(jìn)展，實(shí)現(xiàn)低溫燃燒鏈分支中間體—過(guò)氧化物的光電離截面的測(cè)量和準(zhǔn)確定量分析，研究成果以“Elucidating the photodissociation fingerprint and quantifying the determination of organic hydroperoxides in gas-phase autoxidation”為題，發(fā)表在國(guó)際著名學(xué)術(shù)期刊美國(guó)科學(xué)院院刊《PNAS》。

過(guò)氧化氫（H2O2）、烷基過(guò)氧化物和羰基過(guò)氧化物是低溫燃燒的關(guān)鍵鏈分支中間體，控制點(diǎn)火過(guò)程。從2010年開(kāi)始，合肥光源、美國(guó)先進(jìn)光源、瑞士光源、法國(guó)SOLEIL光源相繼發(fā)展了基于同步輻射光電離質(zhì)譜技術(shù)的低溫燃燒研究平臺(tái)，在一系列燃料的低溫燃燒中測(cè)量到H2O2、烷基過(guò)氧化物、羰基過(guò)氧化物、以及更加復(fù)雜的過(guò)氧化物的生成，驗(yàn)證和發(fā)展了低溫燃燒的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)（Proc. Natl. Acad. Sci. 114, 13102 (2017)；Prog. Energ. Combust. Sci. 73, 132 (2019)；Commun. Chem. 4, 18 (2021)）。然而，由于過(guò)氧化物高溫氣化易分解、缺少標(biāo)準(zhǔn)品等不足，導(dǎo)致過(guò)氧化物的光電離截面難于測(cè)定，無(wú)法對(duì)過(guò)氧化物進(jìn)行定量分析，對(duì)低溫燃燒模型的關(guān)鍵鏈分支反應(yīng)路徑無(wú)法進(jìn)行驗(yàn)證。

基于上述挑戰(zhàn)，我們?cè)诤戏使庠丛优c分子物理線(xiàn)站發(fā)展了噴霧氣化-低壓流動(dòng)管-超聲分子束取樣-同步輻射高分辨光電離質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，實(shí)現(xiàn)過(guò)氧化物的低溫高效氣化，測(cè)量了H2O2的光電離截面（Combust. Flame 236, 111797 (2022); Combust. Flame 242, 112214 (2022)）；發(fā)展了一種溫和環(huán)保的烷基過(guò)氧化物合成方法，獲得13種不同結(jié)構(gòu)的烷基過(guò)氧化物標(biāo)準(zhǔn)品。通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，測(cè)量了這些烷基過(guò)氧化物的光電離截面。進(jìn)一步，我們開(kāi)發(fā)了一種基于化學(xué)滴定-同步輻射光電離質(zhì)譜的過(guò)氧化物分析方法，結(jié)合測(cè)量的烷基過(guò)氧化物的光電離截面，實(shí)現(xiàn)了羰基過(guò)氧化物光電離截面的測(cè)量。通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)量和理論計(jì)算，發(fā)現(xiàn)烷基過(guò)氧化物和羰基過(guò)氧化物的光解離主要通過(guò)脫去OOH的路徑發(fā)生，是過(guò)氧化物光解離的“指紋”反應(yīng)通道（圖1）。

圖1（a）烷基過(guò)氧化物的電離能，（b）總的光電離截面，（c）光解離通道占比，（d）OOH脫去路徑的出現(xiàn)勢(shì)

基于烷基過(guò)氧化物和羰基過(guò)氧化物光電離截面的實(shí)驗(yàn)測(cè)量，本工作實(shí)現(xiàn)了戊烷低溫燃燒生成的甲基過(guò)氧化氫、乙基過(guò)氧化氫、戊基過(guò)氧化氫和羰基過(guò)氧化氫的準(zhǔn)確定量分析（誤差±32%）。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與國(guó)際上廣泛使用、經(jīng)詳細(xì)驗(yàn)證的烷烴低溫燃燒動(dòng)力學(xué)模型的模擬結(jié)果對(duì)比發(fā)現(xiàn)，模型過(guò)早預(yù)測(cè)了這些鏈分支中間體的生成溫度（25-50 K），并過(guò)高的預(yù)測(cè)了它們的生成量（2-7倍），表明現(xiàn)有的低溫燃燒動(dòng)力學(xué)模型需要進(jìn)一步的驗(yàn)證和優(yōu)化（圖2）。

圖2 戊烷低溫燃燒生成的甲基過(guò)氧化氫、乙基過(guò)氧化氫、戊基過(guò)氧化氫和羰基過(guò)氧化氫的實(shí)驗(yàn)測(cè)量與模型模擬對(duì)比

本工作發(fā)展的過(guò)氧化物光電離截面測(cè)量方法、構(gòu)建的光電離截面數(shù)據(jù)庫(kù)、開(kāi)發(fā)的過(guò)氧化物合成方法，為其它燃料體系中的羰基過(guò)氧化物的光電離截面的測(cè)量和定量分析，為發(fā)展過(guò)氧化物光電離截面計(jì)算和估算方法，以及開(kāi)展過(guò)氧化物的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究奠定了基礎(chǔ)。

中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)國(guó)家同步輻射實(shí)驗(yàn)室研究生虎志洪、邸啟梅、劉兵智為論文共同第一作者。美國(guó)明尼蘇達(dá)大學(xué)Donald G. Truhlar教授、中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)王占東特任教授為該論文的共同通訊作者。本工作得到國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃青年科學(xué)家項(xiàng)目、國(guó)家自然科學(xué)基金、中科院等項(xiàng)目經(jīng)費(fèi)的支持。

論文鏈接：https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2220131120

（國(guó)家同步輻射實(shí)驗(yàn)室、火災(zāi)科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、科研部）