第一章 緒論

第一節(jié) 分析化學(xué)及其任務(wù)和作用

定義：研究物質(zhì)的組成、含量、結(jié)構(gòu)和形態(tài)等化學(xué)信息的分析方法及理 論的科學(xué)，是化學(xué)學(xué)科的一個重要分支，是一門實(shí)驗(yàn)性、應(yīng)用性很強(qiáng)的學(xué)科

第二節(jié) 分析方法的分類

一、按任務(wù)分類

定性分析：鑒定物質(zhì)化學(xué)組成（化合物、元素、離子、基團(tuán)）

定量分析：測定各組分相對含量或純度

結(jié)構(gòu)分析：確定物質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)（價態(tài)、晶態(tài)、平面與立體結(jié)構(gòu)）

二、按對象分類：無機(jī)分析，有機(jī)分析

三、按測定原理分類

（一）化學(xué)分析

定義：以化學(xué)反應(yīng)為為基礎(chǔ)的分析方法，稱為化學(xué)分析 法.

分類： 定性分析

重量分析：用稱量方法求得生成物W重量

定量分析

滴定分析：從與組分反應(yīng)的試劑R的濃度和體積求得組分C的含量

反應(yīng)式：mC+nR→CmRn

X V W

特點(diǎn)：儀器簡單，結(jié)果準(zhǔn)確，靈敏度較低，分析速度較慢，適于常量組分分析

（二）儀器分析：以物質(zhì)的物理或物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)建立起來的分析方法。

儀器分析分類：電化學(xué)分析 (電導(dǎo)分析、電位分析、庫倫分析等）、光學(xué)分析 （紫外分光光度法、紅外分光光度法、原子吸收分光光度核磁共振波譜分析等）、色譜分析（液相色譜、氣相色譜等）、質(zhì)譜分析、放射化學(xué)分析、流動注射分析、熱分析

特點(diǎn)：靈敏，快速，準(zhǔn)確，易于自動化，儀器復(fù)雜昂貴，適于微量、痕量組分分析

四、按被測組分含量分類

-常量組分分析：>1%；微量組分分析：0.01%~1%；痕量組分分析；< 0.01%

五、按分析的取樣量分類

試樣重 試液體積

常量分析 >0.1g >10ml

半微量 0.1～0.01g 10～1ml

微量 10～0.1mg 1～0.01ml

超微量分析 <0.1mg ﹤0.01ml

六、按分析的性質(zhì)分類：例行分析（常規(guī)分析）、仲裁分析

第三節(jié) 試樣分析的基本程序

1、取樣（采樣）：要使樣品具有代表性，足夠的量以保證分析的進(jìn)行

2、試樣的制備：用有效的手段將樣品處理成便于分析的待測樣品，必要時要進(jìn)行樣品的分離與富集。

3、分析測定：要根據(jù)被測組分的性質(zhì)、含量、結(jié)果的準(zhǔn)確度的要求以及現(xiàn)有條件選擇合適的測定方法。

4、結(jié)果的計(jì)算和表達(dá)：根據(jù)選定的方法和使用的儀器，對數(shù)據(jù)進(jìn)行正確取舍和處理，合理表達(dá)結(jié)果。

第二章 誤差和分析數(shù)據(jù)處理 - 章節(jié)小結(jié)

1．基本概念及術(shù)語
　　準(zhǔn)確度：分析結(jié)果與真實(shí)值接近的程度，其大小可用誤差表示。
　　精密度：平行測量的各測量值之間互相接近的程度，其大小可用偏差表示。
　　系統(tǒng)誤差：是由某種確定的原因所引起的誤差，一般有固定的方向（正負(fù)）和大小，重復(fù)測定時重復(fù)出現(xiàn)。包括方法誤差、儀器或試劑誤差及操作誤差三種。

特點(diǎn)：〔單向性，重復(fù)性〕
　　隨機(jī)誤差：是由某些偶然因素所引起的誤差，其大小和正負(fù)均不固定。

特點(diǎn)：小誤差出現(xiàn)的多，大誤差出現(xiàn)的少
　　有效數(shù)字：是指在分析工作中實(shí)際上能測量到的數(shù)字。通常包括全部準(zhǔn)確值和最末一位欠準(zhǔn)值（有±1個單位的誤差）。
　

2．重點(diǎn)和難點(diǎn)
　?。?）準(zhǔn)確度與精密度的概念及相互關(guān)系準(zhǔn)確度與精密度具有不同的概念，當(dāng)有真值（或標(biāo)準(zhǔn)值）作比較時，它們從不同側(cè)面反映了分析結(jié)果的可靠性。準(zhǔn)確度表示測量結(jié)果的正確性，精密度表示測量結(jié)果的重復(fù)性或重現(xiàn)性。雖然精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件，但高的精密度不一定能保證高的準(zhǔn)確度，因?yàn)榭赡艽嬖谙到y(tǒng)誤差。只有在消除或校正了系統(tǒng)誤差的前提下，精密度高的分析結(jié)果才是可取的，因?yàn)樗罱咏谡嬷担ɑ驑?biāo)準(zhǔn)值），在這種情況下，用于衡量精密度的偏差也反映了測量結(jié)果的準(zhǔn)確程度。
　?。?）系統(tǒng)誤差與偶然誤差的性質(zhì)、來源、減免方法及相互關(guān)系 系統(tǒng)誤差分為方法誤差、儀器或試劑誤差及操作誤差。系統(tǒng)誤差是由某些確定原因造成的，有固定的方向和大小，重復(fù)測定時重復(fù)出現(xiàn)，可通過與經(jīng)典方法進(jìn)行比較、校準(zhǔn)儀器、作對照試驗(yàn)、空白試驗(yàn)及回收試驗(yàn)等方法，檢查及減免系統(tǒng)誤差。偶然誤差是由某些偶然因素引起的，其方向和大小都不固定，因此，不能用加校正值的方法減免。但偶然誤差的出現(xiàn)服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律，因此，適當(dāng)?shù)卦黾悠叫袦y定次數(shù)，取平均值表示測定結(jié)果，可以減小偶然誤差。二者的關(guān)系是，在消除系統(tǒng)誤差的前提下，平行測定次數(shù)越多，偶然誤差就越小，其平均值越接近于真值（或標(biāo)準(zhǔn)值）。
　?。?）有效數(shù)字保留、修約及運(yùn)算規(guī)則 保留有效數(shù)字位數(shù)的原則是，只允許在末位保留一位可疑數(shù)。有效數(shù)字位數(shù)反映了測量的準(zhǔn)確程度，絕不能隨意增加或減少。在計(jì)算一組準(zhǔn)確度不等（有效數(shù)字位數(shù)不等）的數(shù)據(jù)前，應(yīng)采用“四舍六入過五進(jìn)位恰五留雙”的規(guī)則將多余數(shù)字進(jìn)行修約，再根據(jù)誤差傳遞規(guī)律進(jìn)行有效數(shù)字的運(yùn)算。幾個數(shù)據(jù)相加減時，和或差有效數(shù)字保留的位數(shù)，應(yīng)以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少（絕對誤差最大）的數(shù)據(jù)為依據(jù)；幾個數(shù)據(jù)相乘除時，積或商有效數(shù)字保留的位數(shù)，應(yīng)以相對誤差最大（有效數(shù)字位數(shù)最少）的數(shù)據(jù)為準(zhǔn)，即在運(yùn)算過程中不應(yīng)改變測量的準(zhǔn)確度。

有效數(shù)字

1.定義：為實(shí)際能測到的數(shù)字。有效數(shù)字的位數(shù)和分析過程所用的測量儀器的準(zhǔn)確度有關(guān)。

　　 有效數(shù)字＝準(zhǔn)確數(shù)字+ 最后一位欠準(zhǔn)的數(shù)（±1）

如滴定管讀數(shù)23.57ml，4位有效數(shù)字。稱量質(zhì)量為6.1498g，5位有效數(shù)字　

2. “0”的作用：作為有效數(shù)字使用或作為定位的標(biāo)志。
　　例：滴定管讀數(shù)為20.30毫升, 有效數(shù)字位數(shù)是四位。表示為0.02030升，前兩個0是起定位作用的，不是有效數(shù)字，此數(shù)據(jù)仍是四位有效數(shù)字。

3. 規(guī)定
（1）改變單位并不改變有效數(shù)字的位數(shù)。20.30ml 0.02030L

（2）在整數(shù)末尾加0作定位時，要用科學(xué)計(jì)數(shù)法表示。

例：3600 → 3.6×10 3 兩位 → 3.60×10 3三位

（3）在分析化學(xué)計(jì)算中遇到倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系時，視為無限多位有效數(shù)字。
（4）pH、pC、logK等對數(shù)值的有效數(shù)字位數(shù)由小數(shù)部分?jǐn)?shù)字的位數(shù)決定。

[H+]= 6.3×10 -12 [mol/L] → pH = 11.20 兩位　

（5）首位為8或9的數(shù)字，有效數(shù)字可多計(jì)一位。例92.5可以認(rèn)為是4位有效數(shù)；

有效數(shù)字的運(yùn)算法則

（一）加減法：以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)（即以絕對誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)）

例： 50.1 + 1.45 + 0.5812 = 52.1

δ ±0.1 ±0.01 ±0.0001

（二）乘除法：以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)（即以相對誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)）

δ ±0.0001 ±0.01 ±0.00001

例： 0.0121 × 25.64 × 1.05782 = 0.328

RE ±0.8% ±0.4% ±0.009%

（三）乘方、開方：結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)不變

（四）對數(shù)換算：結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)不變

[H+]= 6.3×10 - 12 [mol/L] → pH = 11.20 兩位　

　?。?）置信水平與置信區(qū)間的關(guān)系 置信水平越低，置信區(qū)間就越窄，置信水平越高，置信區(qū)間就越寬，即提高置信水平需要擴(kuò)大置信區(qū)間。置信水平定得過高，判斷失誤的可能性雖然很小，卻往往因置信區(qū)間過寬而降低了估計(jì)精度，實(shí)用價值不大。在相同的置信水平下，適當(dāng)增加測定次數(shù)n，可使置信區(qū)間顯著縮小，從而提高分析測定的準(zhǔn)確度。
　?。?）可疑數(shù)據(jù)取舍 在一組平行測量值中常常出現(xiàn)某一、兩個測量值比其余值明顯地偏高或偏低，即為可疑數(shù)據(jù)。首先應(yīng)判斷此可疑數(shù)據(jù)是由過失誤差引起的，還是偶然誤差波動性的極度表現(xiàn)？若為前者則應(yīng)當(dāng)舍棄，而后者需用Q檢驗(yàn)或G檢驗(yàn)等統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)方法，確定該可疑值與其它數(shù)據(jù)是否來源于同一總體，以決定取舍。
　　（7）數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理的基本步驟 進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理的基本步驟是，首先進(jìn)行可疑數(shù)據(jù)的取舍（Q檢驗(yàn)或G檢驗(yàn)），而后進(jìn)行精密度檢驗(yàn)（F檢驗(yàn)），最后進(jìn)行準(zhǔn)確度檢驗(yàn)（t檢驗(yàn)）。
　　

(8) 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法

1、系統(tǒng)誤差的判斷與評估

（1）對照試驗(yàn)：選用組成與試樣相近的標(biāo)準(zhǔn)試樣，在相同條件下進(jìn)行測定，測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值對照，判斷有無系統(tǒng)誤差，又可用此差值對測定結(jié)果進(jìn)行校正。

（2）回收試驗(yàn)：其結(jié)果用于系統(tǒng)誤差的評估，不能用于結(jié)果的校正。

2、消除系統(tǒng)誤差的方法

（一）選擇恰當(dāng)?shù)姆治龇椒?，消除方法誤差：不同方法，其靈敏度、準(zhǔn)確度、精密度和選擇性是不相同的，應(yīng)根據(jù)待測組分的含量、性質(zhì)、試樣的組成及對準(zhǔn)確度的要求來選擇，還要考慮現(xiàn)有條件和分析成本。

（二）校準(zhǔn)儀器，消除儀器誤差：對砝碼、移液管、酸度計(jì)等進(jìn)行校準(zhǔn)，消除儀器引起的系統(tǒng)誤差

（三）采用不同方法, 減小測量的相對誤差

（四）空白實(shí)驗(yàn)，消除試劑誤差：在不加試樣的情況下，按試樣分析步驟和條件進(jìn)行分析實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果為空白值，從試樣測定結(jié)果中扣除即可以消除試劑、蒸餾水和容器引入的雜質(zhì)。

（五）遵守操作規(guī)章，消除操作誤差

3、減小偶然誤差的方法：增加平行測定次數(shù)，用平均值報告結(jié)果，一般測3～5次。

3．基本計(jì)算
　?。?）絕對誤差：δ＝x-T
　?。?）相對誤差：相對誤差＝(δ/T)×100%

?。?）絕對偏差：d = xi－

（4）相對偏差︰

　?。?）平均偏差：

　　（5）相對平均偏差：

　?。?）標(biāo)準(zhǔn)偏差：

或

　　（7）相對標(biāo)準(zhǔn)偏差：

　?。?）極差︰

（9）相對相差︰

（10）置信區(qū)間︰

（11）可疑數(shù)據(jù)取舍的Q檢驗(yàn)：

　　

離群值的檢驗(yàn)方法：

（1）Q 檢驗(yàn)法：該方法計(jì)算簡單，但有時欠準(zhǔn)確。

設(shè)有n個數(shù)據(jù)，其遞增的順序?yàn)閤1,x2,…,xn-1,xn，其中x1或xn可能為離群值。

當(dāng)測量數(shù)據(jù)不多（n=3~10）時，其Q的定義為

具體檢驗(yàn)步驟是：

1） 將各數(shù)據(jù)按遞增順序排列；2）計(jì)算最大值與最小值之差；3）計(jì)算離群值與相鄰值之差；

4） 計(jì)算Q值；5）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，查表得到Q表值；6）若Q >Q表，則舍去可疑值，否則應(yīng)保留。

該方法計(jì)算簡單，但有時欠準(zhǔn)確。

第三章 滴定分析法概論 - 章節(jié)小結(jié)

一、主要內(nèi)容
1．基本概念
　　化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：滴定劑的量與被測物質(zhì)的量正好符合化學(xué)反應(yīng)式所表示的計(jì)量關(guān)系的一點(diǎn)。
　　滴定終點(diǎn)：滴定終止（指示劑改變顏色）的一點(diǎn)。
　　滴定誤差：滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不完全一致所造成的相對誤差。主要誤差，減小滴定誤差︰選擇合適的指示劑

標(biāo)準(zhǔn)溶液：濃度準(zhǔn)確已知的試劑溶液。常用作滴定劑?；鶞?zhǔn)物質(zhì)：可用于直接配制或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)。
基準(zhǔn)物質(zhì)具備的條件：1.組成與化學(xué)式相符;2.具有較大的摩爾質(zhì)量;3.純度高;4.性質(zhì)穩(wěn)定
常用的基準(zhǔn)物質(zhì)有、KHC8H4O4 （堿） 、Na2B4O7?10H2O（硼砂 酸）, CaCO3（EDTA） K2Cr2O7 （還原劑） H2C2O4?2H2 O（堿和高錳酸鉀）O、Zn（EDTA） 等

標(biāo)定：用基準(zhǔn)物或另一種已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液來滴定；

標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：直接法（準(zhǔn)確稱取基準(zhǔn)物，溶解后準(zhǔn)確稀釋成一定的體積。）和間接法（1.先配置近似濃度溶液2. 用基準(zhǔn)物或另一種已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定，3. 計(jì)算），

滴定度：有兩種：（TA：以每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液中所含溶質(zhì)的質(zhì)量表示，例如ＴＨＣＬ＝0.003646g/ml,表示每毫升HCL溶液中含HCL的質(zhì)量為0.003646g。ＴＡ／Ｂ：表示每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液Ａ相當(dāng)于被測物質(zhì)Ｂ的質(zhì)量，例如：ＴNaOH／HCL=0.003646g/ml,表示每毫升NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液恰好可以和0.003646ｇHCL反應(yīng)。

標(biāo)準(zhǔn)溶液的表示方法：1.物質(zhì)的量濃度（Ｃ＝ｎ／Ｖ）；２．質(zhì)量濃度（w=m/V）；3.質(zhì)量百分?jǐn)?shù)和體積百分?jǐn)?shù)）

.滴定分析的特點(diǎn)和滴定分析對反應(yīng)的要求

(特點(diǎn): 1.準(zhǔn)確度高；2.儀器簡單，操作簡單，成本低；3.速度慢；4.靈敏度低；5.只適用于常量組分分析； 要求: 1.無副反應(yīng)；2.需定量完成（﹥９９．９％）；３．反應(yīng)要迅速；４．有確定終點(diǎn)的方法)

常用的滴定方法

1.直接滴定法；用標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定被測物質(zhì)。

2.間接滴定法； 當(dāng)反應(yīng)較慢或被測物是固體時，可先加入過量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，待反應(yīng)完成后， 再用另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的第一種標(biāo)準(zhǔn)溶液。

3.置換滴定法；先用適當(dāng)試劑與待測組分反應(yīng)，使其定量地置換成另一種物質(zhì)，再用標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定這種物質(zhì)

4.返滴定法:不能與滴定劑直接反應(yīng)的物質(zhì)，有時可以通過另外的化學(xué)反應(yīng)，以滴定法間接進(jìn)行測定

　　2．基本理論

（1）酸堿反應(yīng)︰實(shí)質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，以酸給出1摩爾的質(zhì)子和堿接受1摩爾的質(zhì)子的粒子或粒子的特地的組合作為基本單元

（2）氧化還原︰以氧化劑得到1摩爾電子和還原劑失去1摩爾電子的粒子或粒子的特定組合作為基本單元

（3）沉淀反應(yīng)︰帶單位電荷的粒子和粒子的特定組合作為基本單元

（4）配位反應(yīng)︰把一份子EDTA進(jìn)行配位的粒子作為基本單元
　　3．基本計(jì)算
　　（1）滴定分析的化學(xué)計(jì)量關(guān)系：tT + bB = cC + dD，nT/nB=t/b
　?。?）物質(zhì)的量的濃度︰CB=nB/V

　?。?）標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定：
　　

（兩種溶液）
　　

（B為固體基準(zhǔn)物質(zhì)）
　?。?）被測物質(zhì)質(zhì)量：

　　（5）有關(guān)滴定度計(jì)算（CB=nB/V; nB=mB /MB; mB= CB. MB. VB ; TA/B=b/a(CA.MB); mB= TA/B×VA ; TT=mT/VT ; TA/B=mB/VT)

　二、重點(diǎn)和難點(diǎn)
（一）滴定分析
　　本章介紹了各種滴定分析過程和概念、滴定曲線和指示劑的一般性質(zhì)。在學(xué)習(xí)滴定分析各論之前，本章能起到提綱挈領(lǐng)的作用；在學(xué)習(xí)各論之后，它又是各章的總結(jié)。有關(guān)問題有待在其后各章的學(xué)習(xí)中加深理解。
　　滴定曲線是以加入的滴定劑體積（或滴定百分?jǐn)?shù)）為橫坐標(biāo)，溶液中組分的濃度或其有關(guān)某種參數(shù)（如pH、電極電位等）為縱坐標(biāo)繪制的曲線。滴定曲線一般可以分為三段，其中在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后±0.1%（滴定分析允許誤差）范圍內(nèi)，溶液濃度或性質(zhì)參數(shù)（如酸堿滴定中的pH）的突然改變稱為滴定突躍，突躍所在的范圍稱為突躍范圍。一般滴定反應(yīng)的平衡常數(shù)越大，即反應(yīng)越完全，滴定突躍就越大，滴定越準(zhǔn)確。
　　雖然大部分滴定（酸堿滴定、沉淀滴定、配位滴定）曲線的縱坐標(biāo)都是溶液中組分（被測組分或滴定劑）濃度的負(fù)對數(shù)，但為了把氧化還原滴定（以溶液的電極電位為縱坐標(biāo)）包括在內(nèi)，因而選用某種“參數(shù)”為縱坐標(biāo)。還應(yīng)當(dāng)指出，本章描述的只是滴定曲線的一種形式，即隨著標(biāo)準(zhǔn)溶液的加入，“參數(shù)”（如pH）升高。實(shí)際還有與此相反的滴定曲線，如以酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定堿時，隨著酸的加入，溶液的pH值降低。
（二）滴定分析計(jì)算
　　滴定分析計(jì)算是本章的重點(diǎn)，本章學(xué)習(xí)的計(jì)算公式，可用于各種滴定分析法。
　　1．滴定分析計(jì)算的一般步驟
　?、僬_寫出滴定反應(yīng)及有關(guān)反應(yīng)的反應(yīng)方程式。②找出被滴定組分與滴定劑之間的化學(xué)計(jì)量關(guān)系（摩爾數(shù)比）。③根據(jù)計(jì)算關(guān)系和有關(guān)公式進(jìn)行正確計(jì)算。
　　2．滴定分析計(jì)算應(yīng)注意的問題
　?。?）找準(zhǔn)化學(xué)計(jì)量關(guān)系：反應(yīng)物之間的計(jì)量關(guān)系是滴定分析計(jì)算的基礎(chǔ)。對于比較簡單的一步反應(yīng)，由反應(yīng)式即可看出計(jì)量關(guān)系。對于步驟比較多的滴定分析，如返滴定、置換滴定和間接滴定，則需逐步分析各反應(yīng)物間的計(jì)量關(guān)系，然后確定待分析組分與標(biāo)準(zhǔn)溶液間的計(jì)量關(guān)系。
　　（2）各物理量的單位（量綱）：一般，質(zhì)量m的單位為g，摩爾質(zhì)量M的單位為g/mol，n的單位為mol，體積V的單位為L，但在滴定分析中常以ml為單位，因此計(jì)算時需將ml轉(zhuǎn)換成以L為單位，或?qū)?br>g轉(zhuǎn)換成以mg為單位。
　?。?）摩爾數(shù)比和物質(zhì)的量相等兩種方法的比較：因?yàn)槲镔|(zhì)的量濃度與物質(zhì)的基本單元密切相關(guān)，因此進(jìn)行滴定分析計(jì)算時要特別注意物質(zhì)的基本單元。教材采用摩爾數(shù)比的計(jì)算方法，在此方法中，物質(zhì)的基本單元就是反應(yīng)方程式中的分子式，其摩爾質(zhì)量就是通常的分子量，反應(yīng)物之間的摩爾數(shù)比就是反應(yīng)式中的系數(shù)之比。如果采用物質(zhì)的量相等（等物質(zhì)的量）的方法進(jìn)行計(jì)算，即計(jì)量點(diǎn)時兩反應(yīng)物的物質(zhì)的量相等，則需要注意，這時物質(zhì)的基本單元要根據(jù)具體化學(xué)反應(yīng)來決定，一般來說，在酸堿滴定中得失一個質(zhì)子的單元或氧化還原滴定中得失一個電子的單元為基本單元。

第四章 酸堿滴定法 - 章節(jié)小結(jié)

? 1．基本概念

? 滴定突躍和突躍范圍：在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后±0.1%，溶液濃度及其相關(guān)參數(shù)發(fā)生的急劇變化為滴定突躍。突躍所在的范圍稱為突躍范圍。
　　指示劑：滴定分析中通過其顏色的變化來指示化學(xué)計(jì)量點(diǎn)到達(dá)的試劑。一般有兩種不同顏色的存在型體。
　　指示劑的理論變色點(diǎn)：指示劑具有不同顏色的兩種型體濃度相等時，即[In]=[XIn]時，溶液呈兩型體的中間過渡顏色，這點(diǎn)為理論變色點(diǎn)。
　　指示劑的變色范圍：指示劑由一種型體顏色變?yōu)榱硪恍腕w顏色時溶液參數(shù)變化的范圍。
　　混合指示劑：兩種或兩種以上指示劑相混合，或一種指示劑與另一種惰性染料相混合。利用顏色互補(bǔ)原理，使終點(diǎn)顏色變化敏銳。
　　滴定反應(yīng)常數(shù)（Kt）：是滴定反應(yīng)平衡常數(shù)。強(qiáng)堿（酸）滴定強(qiáng)酸（堿）：Kt＝1/Kw＝1014；強(qiáng)堿（酸）滴定弱酸（堿）：Kt＝Ka(b) /Kw。Kt值越大，該滴定反應(yīng)越完全，滴定突躍越大。
　　滴定曲線：以滴定過程中溶液pH值的變化對滴定體積（或滴定百分?jǐn)?shù)）作圖而得的曲線。
　　滴定突躍：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近（±0.1%）pH的突變。滴定突躍范圍是選擇指示劑的重要依據(jù)。酸堿指示劑的選擇原則：指示劑的變色范圍要全部或至少有一部分落在滴定突躍范圍內(nèi)。

滴定誤差：滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不一致引起的誤差，與指示劑的選擇有關(guān)。
酸：能給出質(zhì)子的物質(zhì)

堿：能接受質(zhì)子的物質(zhì)

兩性物質(zhì)：既能給出也能接受質(zhì)子的物質(zhì)

共軛酸堿對：酸(HA)失去質(zhì)子變?yōu)閴A(A-), 堿A-得到質(zhì)子形成酸(HA), 這種酸與堿的共軛關(guān)系稱為共軛酸堿對

酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移

溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)：一分子溶劑作為堿接受一分子溶劑作為酸給出的質(zhì)子，這種發(fā)生再溶劑分子見的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)稱為溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)

酸堿的強(qiáng)度：在水溶液中，酸堿的強(qiáng)度決定于酸將質(zhì)子給予水分子或堿從水分子中獲取質(zhì)子的能力?？捎闷淦胶獬?shù) Ka或 Kb的大小來衡量。Ka值越大，酸的酸性越強(qiáng)，離解程度越大，給出質(zhì)子的能力越強(qiáng)；Kb值越大，堿的堿性越強(qiáng)，離解程度越大，得到質(zhì)子的能力越強(qiáng)

酸堿指示劑的變色原理：酸堿指示劑一般是有機(jī)弱酸或有機(jī)弱堿，其酸式和其共軛堿式有不同顏色，當(dāng)溶液PH值改變時，指示劑共軛酸堿對發(fā)生互相轉(zhuǎn)變，由于結(jié)構(gòu)上的變化從而引起顏色變化。

指示劑的變色范圍及其影響因素：弱酸性指示劑變色范圍：pkhin-1~PKhin+1,弱堿性指示劑變色范圍:[14-PK(in-)]-1~[14-PK(in-)]+1

影響因素：1 指示劑用量 2溶液溫度 3離子強(qiáng)度

4溶劑 5滴定程序

影響滴定突躍范圍大小的因素

：溶液濃度，溶劑自身離解常數(shù)

　　2．基本原理
　　（1）酸堿指示劑的變色原理：指示劑本身是一類有機(jī)弱酸（堿），當(dāng)溶液的pH改變時，其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，引起顏色的變化而指示滴定終點(diǎn)。
　　酸堿指示劑的變色范圍：pH＝pKHIn±1；理論變色點(diǎn)：pH＝pKHIn
　?。?）選擇指示劑的原則：指示劑變色的pH范圍全部或大部分落在滴定突躍范圍內(nèi)，均可用來指示終點(diǎn)。
　?。?）影響滴定突躍范圍的因素：①酸（堿）的濃度，ca(b)越大，滴定突躍范圍越大。②強(qiáng)堿（酸）滴定弱酸（堿），還與Ka(b)的大小有關(guān)。Ka(b)越大，滴定突躍范圍越大。
　?。?）酸堿滴定的可行性：強(qiáng)堿（酸）滴定一元弱酸（堿）：ca(b)Ka(b)≥10-8，此酸、堿可被準(zhǔn)確滴定。多元酸（堿）：ca1(b1)Ka1(b1)≥10-8，ca2(b2)Ka2(b2)≥10-8，則兩級離解的H+均可被滴定。若Ka1(b1)/Ka2(b2)>105，則可分步滴定，形成二個突躍。若Ka1(b1)/Ka2(b2)<105，則兩級離解的H+（OH-）被同時滴定，只出現(xiàn)一個滴定終點(diǎn)。若ca1(b1)Ka1(b1)≥10-8，ca2(b2)Ka2(b2)<10-8，則只能滴定第一級離解的H+（OH-）。
　?。?）溶質(zhì)在溶劑SH中的表觀酸（堿）常數(shù)：

熟悉：各種類型的酸堿滴定法：強(qiáng)堿滴定弱酸，強(qiáng)酸滴定弱堿，多元酸的滴定，堿量法，酸量法

幾種常用指示劑的變色范圍及顏色變化情況：

指示劑 變色范圍 變色點(diǎn) 酸式顏色 堿式顏色

甲基紅 4.4~6.2 5.1 紅 黃

甲基橙 3.1~4.4 3.5 紅 黃

酚酞 8.0~10.0 9.1 無 紅

三、滴定突躍與指示劑選擇

一、（1）影響滴定突躍范圍的因素：

? 對于強(qiáng)酸強(qiáng)堿，溶液濃度越大，突躍范圍越大，可供選擇的指示劑愈多；濃度越小，突躍范圍越小，可供選擇的指示劑就越少。當(dāng)突躍范圍小于0.4PH時（C=10-4mol/L）就沒有合適的指示劑了。

? 對于弱酸弱堿的滴定，濃度越大、離解常數(shù)越大，則突躍范圍就越大，反之則越小。當(dāng)突躍范圍減小至約0.4PH時（CK=10-8），指示劑就不合適了。

（2）指示劑的選擇

? 強(qiáng)酸強(qiáng)堿的滴定，計(jì)量點(diǎn)時溶液呈中性，突躍范圍橫跨酸性區(qū)和堿性區(qū)，突躍范圍較大，酸性范圍內(nèi)和堿性范圍內(nèi)變色的指示劑都可以考慮選用。

? 強(qiáng)堿滴定弱酸，計(jì)量點(diǎn)時溶液呈弱堿性，突躍范圍較小，位于堿性區(qū)，堿性范圍內(nèi)變色的指示劑可以考慮選用。

?

強(qiáng)酸滴定弱堿，計(jì)量點(diǎn)時溶液呈弱酸性，突躍范圍較小，位于酸性區(qū)，酸性范圍內(nèi)變色的指示劑可以考慮選用。

¨

強(qiáng)酸強(qiáng)堿準(zhǔn)確滴定的條件：

¨ 一元弱酸弱堿準(zhǔn)確滴定的條件：

¨ 多元酸或堿的分布:

¨

混合酸的分布條件:

(二)一元弱酸強(qiáng)堿的滴定

1. 滴定曲線

現(xiàn)以NaOH滴定一元弱酸HAc為例：設(shè)HAc為濃度 Ca＝0.1000mol/L,體積Va ＝20.00ml；NaOH的濃度 Cb＝0.1000mol/L，滴定時加入的體積為Vb ml，

滴定反應(yīng)：HAc+OH-=H2O+Ac-

滴定反應(yīng)常數(shù)：

① 滴定開始前

② 滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前

當(dāng)Vb=19.98 ml 即相對誤差為－0.1％時，

③ 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)

④ 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后

由于過量NaOH的存在，抑制了Ac 的水解，溶液的pH值僅由過量的NaOH的量和溶液體積來決定，其計(jì)算方法與強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸相同。

當(dāng)Vb=20.02 ml 即相對誤差為+0.1％時，

（三）多元酸堿的滴定

1. 多元酸的滴定

多元酸準(zhǔn)確（分步）滴定的條件：

① 當(dāng)CaKai <10-8時，第 i 級離解的H＋不能準(zhǔn)確滴定，沒有滴定突躍

② 當(dāng)CaKai ≥10-8時，若Kai/Kai+1 ≥104,則第 i 級離解的H＋可以準(zhǔn)確滴定，有滴定突躍; 若Ka/Kai+1 <104，則第 i 級離解的H＋不能準(zhǔn)確滴定，沒有滴定突躍

例：用1mol/LNaOH滴定20.00ml 1mol/LH3PO4

1mol/L 的H3PO4 可以用NaOH準(zhǔn)確分步進(jìn)行滴定，有兩個滴定突躍。

對于H3PO4的滴定，第一計(jì)量點(diǎn)：

可選甲基橙、甲基紅指示劑，也可選甲基橙與溴甲酚綠的混合指示劑

第二計(jì)量點(diǎn)：

可選酚酞、百里酚酞指示劑，也可選酚酞與百里酚酞的混合指示劑。

2.

多元堿的滴定：多元堿準(zhǔn)確（分步）滴定的條件與多元酸相同。

3.

混合酸的滴定:(1)NaOH + Na2CO3

Na2CO3 + NaHCO3

3．基本計(jì)算
　?。?）[H+]的計(jì)算：一元強(qiáng)酸(堿)：若ca(b)≥20[OH-]，用最簡式：[H+]＝ca；[OH-]＝cb。
　　一元弱酸(堿)：若cKa(b)≥20Kw，c/Ka(b)≥500，用最簡式

，

。
　　多元弱酸（堿）：若只考慮第一級離解，按一元弱酸（堿）處理：caKa1(b1)≥20Kw，c/Ka1(b1)≥500，用最簡式：

；

。
　　酸式鹽：若 cKa２≥20Kw，c≥20Ka1，用最簡式：

。
　　弱酸弱堿鹽：若cKa'≥20Kw，c≥20Ka，用最簡式：

。
　　緩沖溶液：若ca>20[OH-]、cb>20[H+]，用最簡式：

　　

4．酸堿滴定中CO2的影響及消除

1、CO2的來源

　　　 1）水中溶解CO2 2）試劑中有CO32-

3）保存NaOH標(biāo)液吸收 4）滴定過程吸收

2 ， CO2對滴定的影響取決于滴定終點(diǎn)的PH值 : 酚酞為指示劑時，粉紅色半分鐘不褪為終點(diǎn);

H2CO3分解慢, 用甲基橙為指示劑時劇烈搖動

3、CO2影響的消除

（1）標(biāo)定前吸收CO2

標(biāo)定和測定盡量使用相同指示劑。

（2）標(biāo)定后吸收CO2

酚酞 終點(diǎn)堿性 pH=9.1 HCO3-存在 （有影響）

甲基橙 終點(diǎn)酸性 pH=3.4 CO2 存在 （不影響）

（3）水中CO2

所用純凈水應(yīng)事先煮沸，以除去CO2;

（4）配制NaOH標(biāo)液

先配制成ω(NaOH) = 50% 的濃溶液，放置待Na2CO3沉淀后，吸取上層清夜沖?。?/p>

（5）標(biāo)液保存

存于帶堿石灰干燥管和虹吸管的容器中。久置后應(yīng)重新標(biāo)定；

第五章 沉淀滴定法

一、 沉淀滴定法基礎(chǔ)：沉淀反應(yīng)

二、沉淀滴定反應(yīng)的條件

1、沉淀的組成要恒定

2、沉淀溶解度小，不易形成過飽和溶液，吸附小

3、有適當(dāng)?shù)闹甘緞?/p>

4、反應(yīng)快

三、銀量法
1鉻酸鉀指示劑法是用K2Cr2O4作指示劑，在中性或弱堿性溶液中，用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定Cl-（或Br-）。根據(jù)分步沉淀的原理，首先是生成AgCl沉淀，隨著AgNO3不斷加入，溶液中Cl-濃度越來越少，Ag+濃度則相應(yīng)地增大，磚紅色Ag2CrO4沉淀的出現(xiàn)指示滴定終點(diǎn)。
　　應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：（1）必須控制K2Cr2O4的濃度。實(shí)驗(yàn)證明，K2Cr2O4濃度以5×10-3mol/L左右為宜。（2）適宜pH范圍是6.5～10.5。（3）含有能與CrO42-或Ag+發(fā)生反應(yīng)離子均干擾滴定，應(yīng)預(yù)先分離。（4）只能測Cl-、Br-和CN-，不能測定I-和SCN-。

2、滴定條件

（1）酸度

① pH=6.5~10.0 （中性或弱堿性）

②有NH4+ pH=6.5~7.2

pH>10.0：2Ag+ +OH-=Ag2O

pH<6.5： 2CrO42-+ 2H+ = Cr2O72-+H2O

pH>7.2: OH-+ NH4+ = NH3 +H2O

AgCI +2NH3 = Ag(NH3)2+

(2)去干擾

去與Ag+ 反應(yīng)的：SO32-，PO42-，與CrO42-反應(yīng)的：Ba2+，Pb2+, 水解離子：Fe3+，有色離子：Cu2+，Co2+ ，Ni2+。

（3）臨近終點(diǎn)劇烈搖動：使吸附少

3、適用范圍

（1）直接法

測Cl -,Br– 及總量，不能測I-，SCN-（吸附強(qiáng)）

（2）間接法 （返滴定法測Ag+）

Ag+ + Cl- = AgCl↓+ Cl- ← Ag+

測 標(biāo)液1 標(biāo)液1 標(biāo)液2

（過量） （剩余）

4鐵銨釩指示劑法是以KSCN或NH4SCN為滴定劑，終點(diǎn)形成紅色FeSCN2+指示終點(diǎn)的方法。分為直接滴定法和返滴定法兩種：（1）直接滴定法是以NH4SCN（或KSCN）為滴定劑，在HNO3酸性條件下，直接測定Ag+。（2）返滴定法是在含有鹵素離子的HNO3溶液中，加入一定量過量的AgNO3，用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定過量的AgNO3。用返滴定法測定Cl-時，為防止AgCl沉淀轉(zhuǎn)化，需在用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定前，加入硝基苯等防止AgCl沉淀轉(zhuǎn)化。
　　吸附指示劑法是以吸附劑指示終點(diǎn)的銀量法。為了使終點(diǎn)顏色變化明顯，要注意以下幾點(diǎn)：（1）沉淀需保持膠體狀態(tài)。（2）溶液的酸度必須有利于指示劑的呈色離子存在。（3）滴定中應(yīng)當(dāng)避免強(qiáng)光照射。（4）膠體顆粒對指示劑的吸附能力應(yīng)略小于對被測離子的吸附能力。
2、滴定條件

(1)強(qiáng)酸 [H+]=0.1～1

酸性弱，F(xiàn)e3＋水解，影響終點(diǎn)觀察。

（0.01mol/LFe3＋開始生成Fe(OH)3的pH=1.82， 沉淀完全的pH=2.82。）

(2)劇烈搖動

由于AgSCN嚴(yán)重吸附Ag+，所以滴定過程要劇烈搖動，使吸附的Ag+被釋放。

3、適用范圍

（1）直接法測Ag+

（2）間接法測 Cl -, Br–，I- (返滴定法)

測Cl -+ Ag+標(biāo)1（過量）=AgCl↓+Ag＋標(biāo)1（余）←SCN-標(biāo)2

實(shí)際用SCN-標(biāo)2滴到AgCl↓+Ag＋標(biāo)1（余）中存在沉淀轉(zhuǎn)化：

AgCl+ SCN- = AgSCN+ Cl-

沉淀轉(zhuǎn)化原則：不同類型 s 大的→ 小的轉(zhuǎn)化；

同類型 大的→ 小的轉(zhuǎn)化。

發(fā)生沉淀轉(zhuǎn)化，產(chǎn)生負(fù)誤差。消除誤差的方法：

①分離AgCl（有損失）

②加硝基苯（有毒）—掩蔽

③臨近終點(diǎn)快滴輕搖（要求不高）

莫爾法

佛爾哈德法

法揚(yáng)司法

指示劑

K2Cr2O4

Fe3+

吸附指示劑

滴定劑

AgNO3

NH4SCN或KSCN

Cl-或AgNO3

滴定反應(yīng)

2Ag++Cl-=AgCl

SCN-+Ag+=AgSCN

Cl-+Ag+=AgCl

終點(diǎn)指示反應(yīng)

2Ag++CrO42-=Ag2Cr2O4（磚紅色）

SCN-+Fe3+=FeSCN2+（紅色）

AgCl·Ag++FIn-= AgCl·Ag+·FIn-（粉紅色）

滴定條件

（1）pH=6.5～10.5
（2）5%K2CrO41ml
（3）劇烈搖蕩
（4）除去干擾

（1）0.1～1mol/LHNO3介質(zhì)
（2）測Cl-時加入硝基苯或高濃度的Fe3+
（3）測I-時要先加AgNO3后加Fe3+

（1）pH與指示劑的Ka有關(guān)，使其以FIn-型體存在
（2）加入糊精
（3）避光
（4）F指示劑<F離子

測定對象

Cl-、CN-、Br-

直接滴定法測Ag+；返滴定法測Cl-、Br-、I-、SCN-、PO43-和AsO43-等

Cl-、Br-、SCN-、SO42-和Ag+等

第五章 配位滴定法 - 章節(jié)小結(jié)

1　概述

1、反應(yīng)基礎(chǔ)：配位反應(yīng)

Mn++nL=MLn (本章L：EDTA)

2、用于配位滴定的配位反應(yīng)具備條件

（1）生成配合物（complex）穩(wěn)定（穩(wěn)定常數(shù)足夠大）;

（2）配合物配位比（coordination）恒定;

（3）反應(yīng)速度快；有適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ甘窘K點(diǎn);

（4）生成配合物可溶于水。

無機(jī)配位劑:NH3等，不穩(wěn)定，分級配位，沒有合適的指示劑，一般不用。

3、配位劑 有機(jī)配位劑:主要是氨羧配位劑，常用EDTA

EDTA結(jié)構(gòu)式

乙二胺四乙酸特點(diǎn)（1）雙極分子

（2）分子H4Y

（3）酸性 H4Y H6Y2-

(4) Y4-起配位作用

一、EDTA的性質(zhì)與離解

1、EDTA的性質(zhì)(1) EDTA：白色無水結(jié)晶粉末，難溶于水(0.02g/100mL)，易溶于氨水和氫氧化納溶液中。(不適合作標(biāo)液)

(2)EDTA二鈉鹽（Na2H2Y·2H2O）：白色結(jié)晶粉末，易溶于水（11.1g/100mL，相當(dāng)于0.3mol/L ）, pH約為4.4，弱酸性。(適合作標(biāo)液)

分析中一般配成0.01～0.02mol/L的溶液。

pH小于 1， H6Y * pH＝ 2.67~6.16 H2Y

pH 大于10.2 Y4-

（1）pH↗，EDTA配位能力↗

（2）pH≥12時EDTA幾乎完全以Y4–形式存在，配位能力最強(qiáng)，因此配位滴定一般都在強(qiáng)堿性溶液中進(jìn)行。

二、EDTA的金屬螯合物

1、普遍性，EDTA幾乎能與所有的金屬離子形成配合物，

且是環(huán)狀螯合物。

2.配位比簡單1：1，且無分級配位現(xiàn)象。

3.配位反應(yīng)完全，配合物非常穩(wěn)定。

4.配合物易溶于水。EDTA與金屬離子形成的配合物MYn-4一般都帶電荷，是極性的，所以易溶于水。

5.顏色特點(diǎn)：M無色—形成MY也無色，M有色—形成MY色更深

副反應(yīng)對配位滴定的影響

一、配合物的絕對穩(wěn)定常數(shù)（穩(wěn)定常數(shù)）和累積穩(wěn)定常數(shù)

M + Y = MY

式中： 為一定溫度時金屬—EDTA配合物的穩(wěn)定常數(shù)，此值越大，配合物越穩(wěn)定；[M]為未參加配位反應(yīng)的金屬離子濃度；[MY]為生成的配合物濃度；[Y]為未參加配位反應(yīng)的配位劑濃度。

二、配位反應(yīng)的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)

副反應(yīng)的發(fā)生程度以副反應(yīng)系數(shù)α加以描述。

1.EDTA的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)

（1）酸效應(yīng)與酸效應(yīng)系數(shù)

由于H+ 與Y4- 的結(jié)合使主反應(yīng)的程度降低，這種現(xiàn)象稱為酸效應(yīng)。酸效應(yīng)的大小用酸效應(yīng)系數(shù) 來衡量。

≥1，酸度越高（PH越小），酸效應(yīng)系數(shù)就越大，酸效應(yīng)就越強(qiáng)

a、 aY[(H)]隨溶液酸度增加而增大，隨溶液pH增大而減??；

b、 aY[(H)]的數(shù)值越大，表示酸效應(yīng)引起的副反應(yīng)越嚴(yán)重；

c、 aY[(H)] 范圍[1~+∞），lgaY[(H)] [0 ~+∞）;

d、當(dāng)pH312時，aY[(H)] 才近似等于1，無酸效應(yīng)；

2. 金屬離子的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)

其它配位劑L與M發(fā)生配位反應(yīng)，使主反應(yīng)的程度降低，這種現(xiàn)象稱配位效應(yīng)，其大小用配位效應(yīng)系數(shù) 來衡量。

≥1。平衡時，游離L的濃度越大、ML各級配合物的穩(wěn)定常數(shù)越大，αM（L）就越大，配位效應(yīng)就越強(qiáng)。a[M(L)]越大，副反應(yīng)越嚴(yán)重。

a[M(L)] =1，無副反應(yīng)。

考慮到酸效應(yīng)和配位效應(yīng)，現(xiàn)在的穩(wěn)定常數(shù)→條件穩(wěn)定常數(shù)

注：如果有P個配位劑與金屬離子發(fā)生副反應(yīng)，則M總的副反應(yīng)系數(shù)是

3. 配合物MY的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)

MY總的副反應(yīng)系數(shù)為：

三、配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)

在一般情況下，MY的副反應(yīng)可以忽略，αY(H)=1，則

第二節(jié) 基本原理

準(zhǔn)確滴定的條件和酸效應(yīng)曲線

1、準(zhǔn)確滴定條件

設(shè)金屬離子和EDTA的原始濃度均為2c，則完全反應(yīng)后MY濃度≈c。

設(shè)滴定相對誤差小于0.1%，即[M] ′=[Y] ′ ≤c×0.1%

實(shí)際被測金屬離子和EDTA的初始濃度一般為0.02，公式可變?yōu)?/p>

2、酸效應(yīng)曲線

曲線特點(diǎn):

（1）確定滴定各金屬離子的最低PH值或最高酸度。

（2）確定滴定某一金屬離子時那些離子有干擾。(上對下有擾)

（3）可以利用控制酸度的方法實(shí)現(xiàn)金屬離子的分步滴定。

（pH由小—大滴）

（4）穩(wěn)定常數(shù)越大的配合物，對酸效應(yīng)的抵抗能力越強(qiáng)，

最低PH值越低。

注意：酸效應(yīng)曲線可以確定滴定某金屬離子的最低pH值，

但pH值并不是越高越好，當(dāng)pH達(dá)到一定程度，

金屬離子就會水解。

所以準(zhǔn)確滴定的上限水解效應(yīng)，下限酸效應(yīng)決定。

二、配位滴定曲線：配位滴定通常用于測定金屬離子，當(dāng)溶液中金屬離子濃度較小時，通常用金屬離子濃度的負(fù)對數(shù)pM來表示。以被測金屬離子濃度的pM對應(yīng)滴定劑加入體積作圖，可得配位滴定曲線。計(jì)算方法與酸堿滴定曲線的計(jì)算方法相似。

總結(jié)：1、c （M起始濃度）

c ↑ 突躍范圍越長↑

2、

金屬指示劑

一、金屬指示劑的作用原理和條件

1、金屬指示劑

配位劑與金屬離子配位，且配位前后顏色不同

2、作用原理 In（金屬指示劑） 測M

（1）滴定前： M + In = MIn （A色）

（2）滴定開始：M + Y = MY

（3）計(jì)量點(diǎn)：MIn + Y = MY + In （B色）

3、作用條件

（1）In與MIn顏色不同；

2）MIn穩(wěn)定性適當(dāng)；既要穩(wěn)定，且穩(wěn)定性小于MY。

a．穩(wěn)定性不能太小，否則未到計(jì)量點(diǎn)時指示劑就游離出來,使滴定終點(diǎn)提前到達(dá)；

b．穩(wěn)定性不能太大，若穩(wěn)定性MIn>MY, 計(jì)量點(diǎn)時不能發(fā)生MIn + Y = MY + In，造成指示劑封閉。

指示劑封閉：指示劑與金屬離子生成了穩(wěn)定的配合物而不能被滴定劑置換；

消除方法：加掩蔽劑。

例：鉻黑T能被 Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封閉， Fe3+、Al3+可加三乙醇胺掩蔽, Cu2+、Ni2+加KCN掩蔽。

（3）MIn易溶于水,反應(yīng)快，靈敏，有一定選擇性；

指示劑僵化：如果指示劑與金屬離子生成的配合物不溶于水、生成膠體或沉淀，在滴定時，指示劑與EDTA的置換作用進(jìn)行的緩慢而使終點(diǎn)拖后變長。消除方法：加熱，加有機(jī)溶劑。

4）In本身性質(zhì)穩(wěn)定，不易氧化變質(zhì)。

現(xiàn)用現(xiàn)配或直接用固體。

二、金屬指示劑的選擇原則

1、指示劑在pM突躍區(qū)間內(nèi)變色，且指示劑變色的pMt應(yīng)盡量與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pM一致，以減小終點(diǎn)誤差。

2、pH的影響。

考慮酸效應(yīng)

三、常用金屬指示劑簡介

名 稱 In MIn 使用pH

鉻黑T（EBT） 藍(lán)色 紅色 8～11

鈣指示劑(NN) 藍(lán)色 紅色 12～13

1、鉻黑T （EBT）是多元酸，不同的酸堿型體具有不同的顏色

（1）顏色變化pH<6 紫紅色, pH=8~11藍(lán)色， pH>12 橙色

（2）適宜pH：8-11

EBT（藍(lán)色）→M-EBT（酒紅色）

（3）用處：pH=10時測水中鈣、鎂總量。

（4）注意：Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+使之封閉，

消除：加三乙醇胺和KCN掩蔽

a.EBT水溶液在酸性溶液中易聚合變質(zhì)，需加三乙醇胺來防止；

b.在堿性溶液中易氧化，須加還原劑（抗壞血酸Vc）；

c.固體可長期保存，用時應(yīng)與NaCl(1:100)配成固體指示劑

2、鈣指示劑（NN）

（1）顏色變化pH<8 粉紅色, pH=12~13藍(lán)色， pH>13粉紅色

（2）適宜pH：12-13

NN（藍(lán)色）→M-NN（酒紅色）

（3）用處：在pH=12Ca，Mg共存時，Mg生成沉淀，可測定Ca。

（4）注意： Fe3+、Al3+封閉，加三乙醇胺掩蔽；

Cu2+、Ni2+封閉，加KCN掩蔽。

通常與NaCl(1:100)配成固體指示劑。

提高配位滴定選擇性的方法

一、共存離子準(zhǔn)確滴定的條件

溶液中有M、N兩種金屬離子共存時,欲準(zhǔn)確滴定M而N不干擾的條件:

通過控制溶液酸度就可實(shí)現(xiàn)混合離子的分別滴定。

二、提高配位滴定選擇性的方法

1、控制酸度

例.當(dāng)c=0.02 mol·L-1時, 求EDTA滴定Bi3+和Pb2+允許的最低pH各是多大?能否利用控制溶液酸度的方法實(shí)現(xiàn)混合離子的分別滴定?

解：已知lgKθ (BiY)=27.94，lgKθ (PbY)=18.04

ΔlgKθ =27.91-18.04=9.87＞5因此可以分別滴定。

查表6-1：EDTA滴定Bi3+允許的最低pH是0.7，可在pH=1時滴定Bi3+

查表6-1 :EDTA滴定Pb2+允許的最低pH是3.3，可在pH=5時滴定Pb2+。

查表6-1 : Pb2+不干擾Bi3+滴定的最高pH是1.6，范圍0.7-1.6。

2、利用掩蔽和解蔽法對共存離子進(jìn)行分別測定

（1）掩蔽法

配位掩蔽法：通過加入一種能與干擾離子生成更穩(wěn)定絡(luò)合物的掩蔽劑，而被測離子不與它生成穩(wěn)定絡(luò)合物。

例如：Fe3+、Al3+的存在干擾對Ca2+、Mg2+的測定，加入三乙醇胺可掩蔽Fe3+、Al3+ 。

氧化還原掩蔽法：利用氧化還原反應(yīng)改變干擾離子的價態(tài)消除干擾。例如：在Zr4+、Fe3+混合液中，F(xiàn)e3+干擾Zr4+的測定，加入鹽酸羥胺等還原劑使Fe3+還原生成Fe2+，從而消除干擾。

沉淀掩蔽法：通過加入沉淀劑使干擾離子生成沉淀。

例如：Ca2+、Mg2+離子性質(zhì)相似，要消除Mg2+對Ca2+測定的干擾，在pH≥12時，使Mg2++OH-→Mg(OH)２↓，測定Ca2+用鈣指示劑。

（2）解蔽：將掩蔽的離子從配合物中釋放出來繼續(xù)滴定，稱為解蔽。

例如：

3、分離干擾離子

萃取、離子交換、色譜分離等等。

配位滴定方式及其應(yīng)用 EDTA難溶于水，用其二鈉鹽Na2H2Y·2H2O配制溶液，常用濃度為0.01～0.05 mol·L-1。EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度常用Zn標(biāo)定法得到，應(yīng)當(dāng)貯存在聚乙烯塑料瓶中。

一、配位滴定方式

1.

直接滴定法

2. 條件：配位反應(yīng)定量、完全、 速率快、有合適指示劑、無封閉現(xiàn)象和不發(fā)生水解。

可直接滴定約40種以上金屬離子， Ca2+、Mg2+、Bi3+、Fe3+、Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Mn2+、Fe2+等。

直接滴定: M + Y MY

2、 返滴定法

條件：反應(yīng)慢或無合適指示劑， 如測Al3+、Cr3+、Co2+、Ni2+、Ti4+、Sn4+等。

例如測Al3+： Al3+溶液→過量的Y →pH≈3.5，煮沸?！{(diào)節(jié)溶液pH至5~6 →二甲酚橙，用Zn2+對剩余Y標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定

反應(yīng)1： Al3+ + Y4-（準(zhǔn)確、過量） AlY-

反應(yīng)2： Zn2+ + Y4- ZnY2-

Zn2+ + MY ≠ ZnY2-+ M （ZnY2-穩(wěn)定性?。?/p>

(nEDTA)剩余=nZn

(nEDTA)總-(nEDTA)剩余 =(nAl)

3. 置換滴定法：

擴(kuò)大應(yīng)用范圍，提高選擇性和提高指示劑的敏銳性。

→置換出金屬離子：

2Ag+ + Ni（CN）42－ ＝ 2Ag（CN）2－+ Ni2+

→置換出EDTA： MY + L = ML + Y

SnY + 6F- = SnF62- + Y 可以測F-

4. 間接滴定法

→測定與EDTA不絡(luò)合或生成絡(luò)合物不穩(wěn)定的離子。例如Na+、K+、SO42-、PO43-、CN-。

→間接滴定手續(xù)較繁，引入誤差的機(jī)會也較多，故不是一種理想的方法。

二、EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定

1.標(biāo)定法 （要求嚴(yán)）

c(EDTA)準(zhǔn)確

2.直接法 （要求不嚴(yán)）

注：EDTA不能放在玻璃容器中長期保存

三、絡(luò)合滴定結(jié)果的計(jì)算

由于EDTA通常與各種金屬離子一般以1:1配合，因此結(jié)果計(jì)算比較簡單。

第七章 氧化還原滴定法

1.反應(yīng)基礎(chǔ)：氧化還原反應(yīng)

特點(diǎn)：反應(yīng)歷程復(fù)雜，反應(yīng)速率慢

2.標(biāo)準(zhǔn)溶液：氧化劑或還原劑

3.滴定方式：直接滴定，間接滴定（不具有氧化還原性的物質(zhì)）

4.分類: (根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液不同)

(1)KMnO4法：KMnO4為標(biāo)準(zhǔn)溶液, 基本單元：1/5 KMnO4

(2)K2Cr2O7法：K2Cr2O7為標(biāo)準(zhǔn)溶液, 基本單元：1/6 K2Cr2O7

(3)碘量法：

直接碘量法：I2的氧化性，測強(qiáng)還原劑

間接碘量法：I-的還原性，測氧化性物質(zhì)

可逆電對：反應(yīng)的任一瞬間建立起平衡，符合能斯特公式。Fe3+/Fe2+， I2/I-， Sn4+/Sn2+ 等

不可逆電對：不能在反應(yīng)的任一瞬間建立起平衡，實(shí)際電勢與理論電勢相差較大。以能斯特方程計(jì)算結(jié)果，作為初步判斷MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+，S4O62-/S2O32-

對稱電對：氧化型與還原型的系數(shù)相同。

Fe3+ + e = Fe2+， MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O

不對稱電對：氧化型與還原型系數(shù)不同。

I2 + 2e = 2 I- ，Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O

一、條件電極電勢

1.能斯特方程式

在氧化還原滴定反應(yīng)中，存在著兩個電對?？梢杂肗ernst方程式來計(jì)算各電對的電極電勢：

Ox+ze=Red

當(dāng)T=298.15K,

2 條件電極電勢

(1)考慮到離子強(qiáng)度的影響

a(Ox)和a(Red) 表示氧化態(tài)和還原態(tài)的活度，即在反應(yīng)中發(fā)揮作用的有效濃度

a(Ox)=[Ox]·γ(Ox)，a(Red)=[Red] γ(Red)，γ:活度系數(shù)<1

(2)考慮到副反應(yīng)的影響

當(dāng) [Ox]’= [Red]’=1 時

上式中的γ和α在特定條件下是一固定的數(shù)值,因而可以將等式右端前兩項(xiàng)合并為一個新常數(shù) :

稱為條件電極電勢，它是在給定實(shí)驗(yàn)條件下，氧化態(tài)和還原態(tài)的總濃度均為1mol·L-1或它們的濃度比為1時，校正了各種外界因素影響后的實(shí)際電位。引入條件電位后，

半反應(yīng)的Nernst方程式為：

二、氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度

1、K’與?φθ' 的關(guān)系

任意氧化還原反應(yīng):

z :為兩個電對得失電子數(shù)z 1和z 2的最小公倍數(shù)。

2、準(zhǔn)確滴定條件

討論：

氧化還原反應(yīng)準(zhǔn)確滴定的條件：兩個電對的條件電勢之差大于0.4V。

三、氧化還原反應(yīng)的速率及影響因素

影響因素：本性、濃度、溫度和催化劑等

1、反應(yīng)物濃度（增加反應(yīng)物濃度可以加速反應(yīng)的進(jìn)行

2、反應(yīng)溫度(溫度每升高10度,反應(yīng)速度可提高2-4倍)

例： 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O

小于75℃時，反應(yīng)速度慢；在75℃至85℃之間適中；當(dāng)大于85℃時，H2C2O4分解。

3、催化劑和誘導(dǎo)反應(yīng)對反應(yīng)速率的影響（改變反應(yīng)歷程，降低反應(yīng)的活化能）；

（1）催化反應(yīng)

例：在高錳酸鉀法滴定反應(yīng)的開始，需要加入Mn2+，Mn2+為反應(yīng)的催化劑。

若不加入Mn2+，雖然開始反應(yīng)很慢。但反應(yīng)產(chǎn)生的微量Mn2+起催化作用，反應(yīng)將越來越快，這種由生成物本身引起的催化作用的反應(yīng)稱為自動催化反應(yīng)。

（2） 誘導(dǎo)反應(yīng)

KMnO4（作用體）氧化Cl-（受誘體）的速率很慢，但當(dāng)溶液中同時存在Fe2+（誘導(dǎo)體）時，KMnO4與Fe2+的反應(yīng)可以加速KMnO4與Cl-的反應(yīng)。

這種由于一個反應(yīng)的發(fā)生，促進(jìn)另一個反應(yīng)進(jìn)行的現(xiàn)象，稱為誘導(dǎo)作用。

注意：①誘導(dǎo)作用與催化作用機(jī)理不同；

②產(chǎn)生誤差，所以KMnO4不能在HCl中滴定Fe2+。

氧化還原滴定曲線

氧化還原滴定過程中存在著兩個電對：

滴定劑電對和被滴定物電對。

隨著滴定劑的加入，兩個電對的電極電位不斷發(fā)生變化，并隨時處于動態(tài)平衡中?？捎扇我庖粋€電對計(jì)算出溶液的電位值，對應(yīng)加入的滴定劑體積繪制出滴定曲線。

滴定計(jì)量點(diǎn)前，常用被滴定物電對進(jìn)行計(jì)算(大量)滴定計(jì)量點(diǎn)后，常用滴定劑電對進(jìn)行計(jì)算(大量)

一、滴定曲線的繪制

v 例： 0.1000 mol/L Ce(SO4)2溶液滴定20.00ml, 0.1000mol/L Fe2+ 的酸性溶液(1.0 mol/L硫酸)

滴定反應(yīng): Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+

(1)滴定前：Fe2+，F(xiàn)e2+反應(yīng)了0.1%時

(2)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前: Fe2+，F(xiàn)e3+，Ce3+； Fe2+反應(yīng)了99.9%時(即19.98ml):

(3)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：Fe3+，Ce3

(4)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后： Ce4+，Ce3+， Fe3+； Ce4+過量0.1%(20.02ml)：

二、曲線特點(diǎn)

1. 突躍范圍：0.86~1.26

2. 計(jì)量點(diǎn)pH：1.06 中間

突躍范圍取決于兩電對的電子轉(zhuǎn)移數(shù)與電勢差，與濃度無關(guān)

三、影響氧化還原滴定突躍范圍的因素

1. 氧化劑和還原劑兩電對條件電極電勢差值越大，突躍就越大。

2. 突躍的大小與pH有關(guān)，介質(zhì)不同突躍不同；與氧化劑和還原劑的濃度無關(guān)。

四、計(jì)量點(diǎn)在突躍范圍中的位置

通式：

1. z1=z2，對稱電對?；瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)為滴定突躍的中點(diǎn)。

例如：Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ 突躍范圍：0.86～1.26V

2. z1≠z2，不對稱電對?；瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)偏向轉(zhuǎn)移電子數(shù)多的一方。

例如：Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+= Cr3+ + Fe3+ + 7H2O

突躍范圍：0.86～1. 06V

氧化還原滴定中的指示劑

一．自身指示劑

標(biāo)準(zhǔn)溶液自身顏色指示滴定終點(diǎn)的物質(zhì)叫自身指示劑。

例如：在高錳酸鉀法滴定中，可利用稍過量的高錳酸鉀自身的粉紅色來指示滴定終點(diǎn)。

100ml溶液中，有半滴c(1/5K2MnO4)=0.1000mol·L-1可觀察到粉紅。

二．特殊（專屬）指示劑

本身無氧化/還原性，但與氧化劑/還原劑作用生成有色物質(zhì)指示終點(diǎn)的物質(zhì)。

例如：碘法中，用可溶性淀粉與游離碘生成深藍(lán)色絡(luò)和物的專屬反應(yīng)來指示終點(diǎn)，則淀粉為碘法的專屬指示劑

當(dāng)I2溶液濃度為5×10-6mol·L-1時即能看到藍(lán)色。

三、氧化還原指示劑(redox indicator)

1、定義

本身有氧化還原性且氧化型和還原型具有不同顏色的物質(zhì)。

2、變色原理

當(dāng)反應(yīng)中沒有H+參加，則氧化還原指示劑的半反應(yīng)可用下式表示：

In(OX)色A+ze = In(Red)色B

討論：在滴定過程中

3、變色范圍

4、氧化還原指示劑的選擇原則

指示劑的變色點(diǎn)與滴定的等量點(diǎn)應(yīng)盡量接近或氧化還原指示劑的變色范圍全部或部分落在滴定突躍范圍之內(nèi)。

5、常見的氧化還原指示劑

二苯胺磺酸鈉

（1）氧化型—紫紅色

（2）還原型—無色

（3）變色點(diǎn)φ(In)=0.85V,z=2變色范圍0.82-0.88

（4）用處：

例：二苯胺磺酸鈉是以Ce4+滴定Fe2+時常用的指示劑，其條件電位為0.85伏，而滴定的突躍范圍是：0.86-1.26，產(chǎn)生的誤差比較大，故要加入H3PO4。

加入H3PO4的目的：

①降低Fe3+/Fe2+ 電對電位值，使突躍起點(diǎn)降低，指示劑變色點(diǎn)落入突躍之內(nèi)；(0.68-1.26即降下限)

②形成[Fe(HPO4)]+無色，消除Fe3+黃色對滴定終點(diǎn)的干擾。

常用氧化還原滴定法

一、高錳酸鉀法

1、概述

標(biāo)液：KMnO4,測：還原劑，指示劑：KMnO4

介質(zhì)：強(qiáng)酸性 H2SO4

MnO4- + 8 H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O [H+] ↗φ ↗

2、優(yōu)點(diǎn)

(1) 氧化能力強(qiáng)，被測物范圍廣

(2) KMnO4可作為自身指示劑

3、不足

(1) 非基準(zhǔn)物質(zhì)（不純）

(2) 不穩(wěn)定（標(biāo)準(zhǔn)溶液不能長期保存）

(3) 不宜在HCl介質(zhì)中進(jìn)行滴定

(4) 選擇性差

4、KMnO4溶液的標(biāo)定

配制：加熱煮沸→ 暗處保存（棕色瓶）→過濾除去MnO2 →標(biāo)定

標(biāo)定:基準(zhǔn)物有Na2C2O４、H2C2O４·2H2O、As2O３

和純鐵絲等。

5、應(yīng)用

(1) 測軟錳礦：

(2) 測Ca2+：

二、重鉻酸鉀法

1、概述

標(biāo)液：K2Cr2O7,測：還原劑，指示劑：二苯胺磺酸鈉

介質(zhì)：強(qiáng)酸性 H2SO4，HCI

K2Cr2O7溶液發(fā)黃色，Cr3+綠色，不如KMnO4紫色敏銳，所以外加指示劑

2、優(yōu)點(diǎn)

(1) K2Cr2O7基準(zhǔn)物質(zhì)（直接配制標(biāo)液）

(2) 穩(wěn)定

(3) 當(dāng)c(HCl)<2mol/L時可以在HCl介質(zhì)中進(jìn)行滴定

(4) 選擇性好（氧化性比KMnO4弱）

3、不足

(1) 氧化能力不如高錳酸鉀強(qiáng)，應(yīng)用范圍小。

(2) 顏色淺滴定時需外加指示劑（二苯胺磺酸鈉）。

4、應(yīng)用

(1)

測Fe

In(OX)紫紅色， In(Red)無色，隨著K2Cr2O7滴加，Ф增大，指示劑被氧化終點(diǎn)紫紅色+Cr3+的綠色→藍(lán)紫色

(2)測有機(jī)質(zhì) 指示劑：二苯胺磺酸鈉

In在K2Cr2O7中所以先是紫紅色，隨著Fe2+滴加，Ф下降，指示劑被還原，終點(diǎn)指示劑無色+Cr3+的綠色→終點(diǎn)綠色

三、碘量法

碘量法是基于I2氧化性及I－的還原性所建立起來的氧化還原分析法。

I2+ 2e = 2I-， φθ(Ｉ２/Ｉ-)＝0.535 V

I2是較弱的氧化劑，I－是中等強(qiáng)度的還原劑，

用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定還原劑的方法是直接碘法;利用I-與強(qiáng)氧化劑作用生成定量的I2，再用還原劑標(biāo)準(zhǔn)溶液與I2反應(yīng)，測定氧化劑的方法稱為間接碘法(亦稱碘量法)。

1、直接碘法(碘滴定法)

（1）概述：

標(biāo)液I2（弱氧化劑）；

被測物：較強(qiáng)的還原劑:As2O3, S2O32-等

指示劑：淀粉

終點(diǎn)：藍(lán)色出現(xiàn)

（2）注意：

①測強(qiáng)的還原劑；

②滴定條件：pH<9(中性或弱酸條件下滴定)。

2、間接碘法(滴定碘法)

（1）概述

標(biāo)液：Na2S2O3

被測物：測氧化劑(置換滴定方式)

指示劑：淀粉

終點(diǎn)：藍(lán)色消失

（2）原理

氧化劑+KI（足量）+H+ ? I2（析出碘的反應(yīng)）

I2+2S2O32-(標(biāo)準(zhǔn)溶液)=2I-+S4O62-(滴定碘的反應(yīng))

（3）范圍廣

測定很多氧化性物質(zhì):ClO3-、ClO-、CrO42-、IO3-、BrO3-、AsO43-、NO3-、Cu2+、H2O2等。

（4）滴定條件

①中性或弱酸條件

Na2S2O3分解： S2O32-+H+=SO2↑+S↓+H2O

強(qiáng)酸

I-容易氧化：4I-+4H++O2=I2+2H2O

強(qiáng)堿

I2歧化：3I2+6OH-=IO3-+5I-+3H2O

副反應(yīng)：S2O32-+4I2+10OH-=2SO42-↑+8I-+5H2O

②I2揮發(fā)

加I-→I3-（I2非極性→I3- 極性，增大I2的溶解度）

碘瓶（要求嚴(yán)格）

不加熱（加熱易揮發(fā)）

③I-被氧化

弱酸

去干擾，去氧化劑（Cu2+，NO2-等）

避光（光能催化I-氧化的這個過程）

快滴（避免接觸空氣時間長）

碘量法誤差主要來源： I2的揮發(fā)和I-被氧化

3、淀粉

（1）新配 （配時間長和I2→紫紅色物質(zhì)）

（2）弱酸性

pH<2 水解（淀粉水解成糊精遇I2→紅色物質(zhì)）

pH>9 I2歧化

（3）間接碘量法注意：

臨近終點(diǎn)加淀粉否則大量I2和淀粉生成藍(lán)色物質(zhì)，難消退。

4、標(biāo)準(zhǔn)溶液：Na2S2O3和I2的配制和標(biāo)定

（1）Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定

標(biāo)定Na2S2O3所用基準(zhǔn)物有K2Cr2O7，KIO3等。采用間接碘法標(biāo)定。在酸性溶液中使K2Cr2O7與KI反應(yīng)，以淀粉為指示劑，用Na2S2O3溶液滴定。

析出的I2用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定:

（2）I2標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定

可以用升華法制得純碘，直接配制，但通常不用。一般都用標(biāo)定方法。

① 用As2O3直接標(biāo)定（有劇毒）

② 用Na2S2O3 標(biāo)準(zhǔn)溶液來標(biāo)定(二級標(biāo)定或間接標(biāo)定)

配制：I2溶于KI濃溶液→稀釋→貯棕色瓶

I2+KI = I3- K = 710

標(biāo)定：基準(zhǔn)物As2O3

5．碘量法的應(yīng)用----間接碘法測銅

v 測定中涉及的反應(yīng)：

2Cu2+ + 4I- = 2CuIˉ + I2 2S2O32- + I2 = S4O62- + 2I-

v 過量KI的作用：還原劑、沉淀劑、配位劑(I3-)。

v pH 3~4，防止Cu2+水解（醋酸或硫酸不用HCl→[CuCl4]2-，或NaF→FeF6- ，防止Fe3+氧化I- →I2 ，使結(jié)果偏高）

v 防止I2的吸附，近終點(diǎn)加淀粉和KSCN(否則SCN-也會還原Cu2+，使結(jié)果偏低)。

SCN-+CuI=CuSCNˉ+I-

一、滴定曲線

影響滴定突躍范圍的因素

① 一定時，濃度越大，突躍范圍越大

②濃度一定時， 越大，突躍范圍越大。所有對 產(chǎn)生影響的因素如酸效應(yīng)、配位效應(yīng)等，也會影響突躍范圍的大小。

二、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pM`值的計(jì)算

式中：表示化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時金屬離子的總濃度，若滴定劑與被滴定物濃度相等即為金屬離子原始濃度的

三、金屬指示劑

（一）必備條件

1) 指示劑與金屬離子形成的配合物與指示劑自身的顏色應(yīng)有顯著的區(qū)別

2) 顯色反應(yīng)必須靈敏、快速，并有良好的變色可逆性

3) 配合物MIn的穩(wěn)定性適當(dāng)，要求

>102

4) 金屬指示劑要控制pH，pH影響指示劑的形體從而直接影響它的顏色

（二）指示劑的封閉現(xiàn)象和僵化現(xiàn)象

1. 封閉現(xiàn)象：滴定達(dá)到計(jì)量點(diǎn)后，過量的EDTA不能奪取MIn中的金屬離子，In無法釋放出來，因而在計(jì)量點(diǎn)附近看不到溶液顏色的變化現(xiàn)象

產(chǎn)生封閉現(xiàn)象有兩種情況:

一種情況是由被測離子引起的， >。如EBT與Fe3+、Al3+生成的配合物非常穩(wěn)定，置換反應(yīng)不能發(fā)生。在直接滴定這些離子時，不能使用EBT指示劑。

另一種情況是由共存金屬離子引起的，>。如在pH=10時，以鉻黑T為指示劑滴定Ca2+、Mg2+總量時，若含有Fe3+、Al3+、Co2+、Ni2+、Cu2+會封閉EBT。解決的辦法是加入掩蔽劑，使干擾離子生成更穩(wěn)定的配合物，從而不再與指示劑作用?？杉尤掖及费诒蜦e3+、Al3+，加KCN掩蔽Co2+、Ni2+、Cu2+。

2. 僵化現(xiàn)象:有些金屬-指示劑配合物難溶于水，使得滴定劑與金屬-指示劑絡(luò)合物置換反應(yīng)緩慢，終點(diǎn)拖長，這種現(xiàn)象稱為指示劑的僵化。解決的辦法是加入有機(jī)溶劑或加熱，以增大其溶解度，加快反應(yīng)。

（三）指示劑顏色轉(zhuǎn)變點(diǎn) 的計(jì)算

（計(jì)算）對于M與In的反應(yīng)，只考慮In的酸效應(yīng)，其它副反應(yīng)忽略

平衡時

（四）常用的金屬指示劑

第三節(jié) 滴定條件的選擇

一、配位滴定的終點(diǎn)誤差

二、酸度的選擇和控制

1.單一金屬離子滴定的最高酸度

最高酸度可根據(jù)，先計(jì)算，再查表或 酸效應(yīng)曲線即可求得對應(yīng)得PH

2.單一金屬離子滴定的最低酸度

我們把金屬離子發(fā)生水解時溶液的pH值稱為單一金屬離子滴定的最低酸度（最高pH）。

注：最高酸度和最低酸度就構(gòu)成了單一金屬離子M滴定的適宜酸度范圍，滴定必須在該范圍內(nèi)進(jìn)行。

3. 單一金屬離子滴定的最佳酸度

我們選擇指示劑時希望（即）與盡可能接近，終點(diǎn)誤差最小，這時的酸度稱為最佳酸度。

三、配位滴定的選擇性

（一）選擇性滴定M的條件

設(shè)溶液中有M和N兩種金屬離子共存，只考慮共存離子效應(yīng)，忽略其它副反應(yīng)，則計(jì)量點(diǎn)時

把△pH=0.2，TE≤0.3％代入林邦公式，得

選擇性滴定M的條件是

（二）提高配位滴定選擇性的途徑

1. 控制溶液酸度：當(dāng)△lgCK≥5時，可通過控制溶液的酸度，實(shí)現(xiàn)M的選擇性準(zhǔn)確滴定

2. 使用掩蔽劑

①配位掩蔽法：例：EDTA→Ca2+，Mg2+，加入三乙醇胺掩蔽Fe2+和AL3+

②沉淀掩蔽法：例：Ca2+，Mg2+時共存溶液，加入NaOH溶液，使pH>12，

Mg2+→Mg(0H)2 ,從而消除Mg2+干擾

③氧化還原掩蔽法：例：EDTA測Bi3+，F(xiàn)e3+等，加入抗壞血酸將Fe3+→Fe2+

第四節(jié) 應(yīng)用與示例

一、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定

（一）EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定

? EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.05mol/L)的配制：取EDTA二鈉鹽19g，溶于約300ml溫蒸餾水中，冷卻后稀釋至1L，搖勻即得。

? 常用基準(zhǔn)物ZnO、Zn粒、CaCO3等標(biāo)定EDTA，用EBT或XO作指示劑。

? 步驟：取于約800℃灼燒至恒重的基準(zhǔn)氧化鋅0.12g，精密稱定，加稀鹽酸3ml使溶解，加水25ml，加0.025%甲基紅的乙醇溶液1滴，滴加氨試液至溶液顯微黃色，加水25ml與氨-氯化銨緩沖液(pH10.0)10ml，再加鉻黑T指示劑少量，用本液滴定至溶液由紫紅色變?yōu)榧兯{(lán)色，并將滴定的結(jié)果用空白試驗(yàn)校正。

（二）鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定

鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.05mol/L)的配制：

方法一：取硫酸鋅約15g，加稀鹽酸10ml與適量蒸餾水，稀釋到1L，搖勻即得。

方法二：取純鋅粒3.269g，加蒸餾水5ml及鹽酸10ml，置水浴上溫?zé)崾谷芙?，俟冷，轉(zhuǎn)移至1L容量瓶中，加水至刻度，即得。

用0.05mol/L的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定

二、滴定方式

1. 直接滴定法

用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定被測金屬離子。 例如 MgSO4的含量測定：Mg2+ + Y4- ＝ MgY2-

2. 返滴定法：在試液中先加入已知量過量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，用另一種金屬鹽類的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的EDTA

返滴定法主要用于下列情況：

①缺乏符合要求的指示劑，或者被測離子對指示劑有封閉作用；
②被測離子與EDTA的絡(luò)合速度很慢；
③被測離子發(fā)生水解等副反應(yīng)，影響測定。

例如Al3＋的測定，由于存在下列問題，不宜采用直接滴定法。
①Al3+對二甲酚授等指示劑有封閉作用。 ②Al3+與EDTA絡(luò)合緩慢，
③在酸度不高時，Al3+水解生成一系列羥基配合物，

注：為了避免發(fā)生上述問題，可采用返滴定法。為此，可先加入一定量過量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，在pH ≈ 3.5時，煮沸溶液。由于此時酸度較大（pH < 4.1）,故不會發(fā)生水解；又因EDTA過量較多，故能使Al3+與EDTA配位完全。反應(yīng)完全后，調(diào)節(jié)溶液 pH至 5～6（此時 AlY穩(wěn)定．也不會重新水解），加入二甲酚橙，用Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行返滴定。

3. 置換滴定法：利用置換反應(yīng)，置換出等物質(zhì)的量的另一金屬離子，或置換出EDTA，然后滴定，這就是置換滴定法。置換滴定法的方式靈活多樣。

（1）置換出金屬離子

被測離子M與EDTA反應(yīng)不完全或所形成的絡(luò)合物不穩(wěn)定。可讓M置換出另一絡(luò)合物（如 NL）中等物質(zhì)的量的N，用 EDTA滴定N，即可求得M的含量。

（2）置換出EDTA

將被測離子M與干擾離子全部用EDTA絡(luò)合，加入選擇性高的絡(luò)合劑L以奪取 M，并釋放出EDTA，用金屬鹽類標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定釋放出來的EDTA，即可測得M的含量。

4. 間接滴定法：有些金屬離子和非金屬離子不與EDTA絡(luò)合或生成的絡(luò)合物不穩(wěn)定，這時可以采用間接滴定法。（間接滴定法手續(xù)較煩瑣，引入誤差的機(jī)會較多，故不是一種理想的方法。 ）

第六章 氧化還原滴定法 - 章節(jié)小結(jié)

1．基本概念　條件電位φθ'、自動催化反應(yīng)、自身指示劑、外指示劑。
2．基本理論
　?。?）影響條件電位的因素：鹽效應(yīng)，生成沉淀，生成配合物，酸效應(yīng)。
　　（2）氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度：條件平衡常數(shù)K′越大，反應(yīng)向右進(jìn)行得越完全。滿足lgK′≥3（n1+n2）或△φθ'≥0.059×3（n1+n2）/n1n2的氧化還原反應(yīng)才可用于滴定分析。一般來說，只需△φθ'大于0.3V～0.4V，均可滿足滴定分析的要求。判斷反應(yīng)能否定量進(jìn)行

要使反應(yīng)定量進(jìn)行，反應(yīng)的完全程度應(yīng)達(dá)到99.9％以上。

即 lgK/ ≥ 6時，反應(yīng)能定量進(jìn)行。

即 lgK/ ≥ 3（n1 + n2 ）時，反應(yīng)能定量進(jìn)行。

對不同類型的氧化還原反應(yīng)，能定量進(jìn)行所要求的lgK/是不相同的。

注：一般而言，不論什么類型的氧化還原反應(yīng)，只要△φo’ ≥0.35V，都能定量進(jìn)行，可以滿足滴定分析的要求。若△φo’<0.35 V，則應(yīng)考慮反應(yīng)類型。例如，△φo’=0.30V，若n1 =1，n2 =2，則可以定量進(jìn)行。

　?。?）氧化還原滴定曲線計(jì)算及影響滴定突躍范圍的因素：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前一般用被測物電對計(jì)算；化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后利用滴定液電對計(jì)算；化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時電位值計(jì)算公式：
　　

　　滴定突躍范圍及影響因素：△φθ'越大，突躍范圍較大。氧化還原滴定電位突躍范圍由下式計(jì)算：
　　

　?。?）碘量法：
　　I2+2e=2I- φθ=0.5345V
　　直接碘量法以I2為標(biāo)準(zhǔn)溶液，在酸性、中性、弱堿性溶液中測定還原性物質(zhì)，滴定前加入淀粉指示劑，以藍(lán)色出現(xiàn)為終點(diǎn)。
　　間接碘量法以Na2S2O3為標(biāo)準(zhǔn)溶液，在中性或弱酸性溶液中滴定I2，滴定反應(yīng)為：I2+2S2O32-=2I-+S4O62-，其中I-是由氧化劑與I-反應(yīng)定量置換而來，稱置換碘量法；若I2是還原性物質(zhì)與定量過量I2標(biāo)準(zhǔn)溶液反應(yīng)后剩余的，則稱剩余碘量法或回滴法。間接碘量法應(yīng)在近終點(diǎn)時加入淀粉指示劑，以藍(lán)色褪去為終點(diǎn)。該法應(yīng)特別注意I2的揮發(fā)及I-的氧化。
　　掌握I2及Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、標(biāo)定及相關(guān)計(jì)算。
　?。?）高錳酸鉀法：
　　MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O
　　KMnO4為標(biāo)準(zhǔn)溶液，自身指示劑，宜在1mol/L～2mol/L的H2SO4酸性中測還原性物質(zhì)。掌握用草酸鈉作基準(zhǔn)物標(biāo)定KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的反應(yīng)、條件和注意事項(xiàng)。
　?。?）重氮化法：
　　ArNH2+NaNO2+2HCl=[Ar-N+≡N]Cl-+NaCl+2H2O
　　NaNO2為標(biāo)準(zhǔn)溶液，在1mol/L的HCl酸性溶液中，用快速滴定法測芳伯胺類化合物，外指示劑（KI-淀粉）法或永停滴定法指示終點(diǎn)。

第七章 沉淀滴定法和重量分析法 - 章節(jié)小結(jié)

沉淀滴定法和重量分析法是以沉淀平衡為基礎(chǔ)的分析方法。沉淀的完全，沉淀的純凈及選擇合適的方法確定滴定終點(diǎn)是沉淀滴定法和重量分析法準(zhǔn)確定量測定的關(guān)鍵。
（一）沉淀滴定法
　　鉻酸鉀指示劑法是用K2Cr2O4作指示劑，在中性或弱堿性溶液中，用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定Cl-（或Br-）。根據(jù)分步沉淀的原理，首先是生成AgCl沉淀，隨著AgNO3不斷加入，溶液中Cl-濃度越來越少，Ag+濃度則相應(yīng)地增大，磚紅色Ag2CrO4沉淀的出現(xiàn)指示滴定終點(diǎn)。
　　應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：（1）必須控制K2Cr2O4的濃度。實(shí)驗(yàn)證明，K2Cr2O4濃度以5×10-3mol/L左右為宜。（2）適宜pH范圍是6.5～10.5。（3）含有能與CrO42-或Ag+發(fā)生反應(yīng)離子均干擾滴定，應(yīng)預(yù)先分離。（4）只能測Cl-、Br-和CN-，不能測定I-和SCN-。
　　鐵銨釩指示劑法是以KSCN或NH4SCN為滴定劑，終點(diǎn)形成紅色FeSCN2+指示終點(diǎn)的方法。分為直接滴定法和返滴定法兩種：（1）直接滴定法是以NH4SCN（或KSCN）為滴定劑，在HNO3酸性條件下，直接測定Ag+。（2）返滴定法是在含有鹵素離子的HNO3溶液中，加入一定量過量的AgNO3，用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定過量的AgNO3。用返滴定法測定Cl-時，為防止AgCl沉淀轉(zhuǎn)化，需在用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定前，加入硝基苯等防止AgCl沉淀轉(zhuǎn)化。
　　吸附指示劑法是以吸附劑指示終點(diǎn)的銀量法。為了使終點(diǎn)顏色變化明顯，要注意以下幾點(diǎn)：（1）沉淀需保持膠體狀態(tài)。（2）溶液的酸度必須有利于指示劑的呈色離子存在。（3）滴定中應(yīng)當(dāng)避免強(qiáng)光照射。（4）膠體顆粒對指示劑的吸附能力應(yīng)略小于對被測離子的吸附能力。
　　莫爾法、佛爾哈德法和法揚(yáng)司法的測定原理及應(yīng)用見下表7-1。常用的吸附指示劑及其適用范圍和條件列于表7-2。

表7-1 莫爾法、佛爾哈德法和法揚(yáng)司法的測定原理及應(yīng)用

莫爾法

佛爾哈德法

法揚(yáng)司法

指示劑

K2Cr2O4

Fe3+

吸附指示劑

滴定劑

AgNO3

NH4SCN或KSCN

Cl-或AgNO3

滴定反應(yīng)

2Ag++Cl-=AgCl

SCN-+Ag+=AgSCN

Cl-+Ag+=AgCl

終點(diǎn)指示反應(yīng)

2Ag++CrO42-=Ag2Cr2O4（磚紅色）

SCN-+Fe3+=FeSCN2+（紅色）

AgCl·Ag++FIn-= AgCl·Ag+·FIn-（粉紅色）

滴定條件

（1）pH=6.5～10.5
（2）5%K2CrO41ml
（3）劇烈搖蕩
（4）除去干擾

（1）0.1～1mol/LHNO3介質(zhì)
（2）測Cl-時加入硝基苯或高濃度的Fe3+
（3）測I-時要先加AgNO3后加Fe3+

（1）pH與指示劑的Ka有關(guān)，使其以FIn-型體存在
（2）加入糊精
（3）避光
（4）F指示劑<F離子

測定對象

Cl-、CN-、Br-

直接滴定法測Ag+；返滴定法測Cl-、Br-、I-、SCN-、PO43-和AsO43-等

Cl-、Br-、SCN-、SO42-和Ag+等

表7-2 常用的吸附指示劑

指示劑名稱

待測離子

滴定劑

適用的pH范圍

熒光黃

Cl-

Ag+

pH7～10（常用7～8）

二氯熒光黃

Cl-

Ag+

pH4～10（常用5～8）

曙紅

Br-、I-、SCN-

Ag+

pH2～10（常用3～8）

甲基紫

SO42-、Ag+

Ba2+、Cl-

pH1.5～3.5

橙黃素Ⅳ

Cl-、I-混合液及生物堿鹽類

Ag+

微酸性

氨基苯磺酸

溴酚藍(lán)

二甲基二碘熒光黃

I-

Ag+

中性

（二）沉淀重量分析法
1．對沉淀形式和稱量形式的要求
　　對沉淀形式的要求：①沉淀完全且溶解度??；②沉淀的純度高；③沉淀便于洗滌和過濾；④易于轉(zhuǎn)化為稱量形式。
　　對稱量形式的要求：①化學(xué)組成確定；②化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定；③摩爾質(zhì)量大。
2．沉淀的形成
　 　沉淀的形成一般經(jīng)過晶核形成和晶核長大兩個過程。晶核的形成有兩種，一種是均相成核，一種是異相成核。晶核長大形成沉淀顆粒，沉淀顆粒大小由聚集速度和定向速度的相對大小決定。如果聚集速度大于定向速度，則生成的晶核數(shù)較多，來不及排列成晶格，就會得到無定形沉淀；如果定向速度大于聚集速度，則構(gòu)晶離子在自己的晶格上有足夠的時間進(jìn)行晶格排列，就會得到晶形沉淀。

沉淀的制備

1、沉淀形式和稱量形式

? 被測組分與試樣溶液分離時，生成沉淀的化學(xué)組成稱為沉淀形式；

? 沉淀形式經(jīng)過處理，供最后稱量的物質(zhì)的化學(xué)組成稱為稱量形式。

2．沉淀法對沉淀形式的要求

（1）溶解度小（溶解損失不超過0.2mg）；（2）易過濾和洗滌（沉淀顆粒粗大，比較緊密）

（3）純凈；（4）易轉(zhuǎn)化成稱量形式

3．沉淀法對稱量形式的要求

（1）確定的化學(xué)組成（確定計(jì)量關(guān)系）；（2）較大的摩爾質(zhì)量（減小稱量的相對誤差）

（3）性質(zhì)穩(wěn)定（不受空氣中的H2O、O2和CO2的影響）

（三）沉淀的過濾、洗滌、烘干與灼燒

1. 過濾：將沉淀與母液中其它組分分離

濾器：玻璃砂芯坩堝、漏斗 濾紙：無灰濾紙 過濾方法: 傾瀉法

2. 洗滌：洗去雜質(zhì)和母液

選擇洗滌液原則：

? 溶解度小的晶形沉淀→蒸餾水

? 溶解度較大的晶形沉淀→沉淀劑稀溶液

? 易發(fā)生膠溶的無定形沉淀→易揮發(fā)性電解質(zhì)稀溶液，如稀HNO3、NH4Cl等

洗滌方法：少量多次

3. 干燥或灼燒：除去沉淀中吸留水分和其它揮發(fā)性物質(zhì)，將沉淀形式定量轉(zhuǎn)變?yōu)榉Q量形式

（干燥溫度一般在150度以下，烘箱中進(jìn)行；灼燒溫度一般在800度以上，馬弗爐中進(jìn)行，反復(fù)干燥或灼燒，直到恒重為止。）
3．沉淀的溶解度及其影響因素
　　沉淀的溶解損失是沉淀重量法誤差的重要來源之一。若沉淀溶解損失小于分析天平的稱量誤差，就不影響測定的準(zhǔn)確度。實(shí)際上，相當(dāng)多的沉淀在純水中的溶解度都大于此值。但若控制好沉淀?xiàng)l件，就可以降低溶解損失，使其達(dá)到上述要求。為此，必須了解沉淀的溶解度及其影響因素。
　?。?）沉淀的溶解度
　　MA型難溶化合物的溶解度：
　　MmAn型難溶化合物的溶解度：
　　考慮難溶化合物MA或MmAn的構(gòu)晶離子M和A存在副反應(yīng)的情況，引入相應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)αM和αA。
　　MA型難溶化合物的溶解度：
　　 其中 ?
　　MmAn型難溶化合物的溶解度：
　　 其中
　　（2）影響沉淀溶解度的因素
　?、偻x子效應(yīng)。當(dāng)沉淀反應(yīng)達(dá)到平衡后，增加某一構(gòu)晶離子的濃度使沉淀溶解度降低。在重量分析中，常加入過量的沉淀劑，利用同離子效應(yīng)使沉淀完全。
　?、谒嵝?yīng)。當(dāng)沉淀反應(yīng)達(dá)到平衡后，增加溶液的酸度可使難溶鹽溶解度增大的現(xiàn)象。主要是對弱酸、多元酸或難溶酸離解平衡的影響。
　　③配位效應(yīng)。溶液中存在能與構(gòu)晶離子生成可溶性配合物的配位劑，使沉淀的溶解度增大的現(xiàn)象。
　?、茺}效應(yīng)。是沉淀溶解度隨著溶液中的電解質(zhì)濃度的增大而增大的現(xiàn)象。此外，溫度、介質(zhì)、水解作用、膠溶作用、晶體結(jié)構(gòu)和顆粒大小等也對溶解度有影響。
4．沉淀的玷污及其影響沉淀純度的因素
　　（1）沉淀的玷污 ①共沉淀，即當(dāng)沉淀從溶液中析出時，溶液中某些可溶性雜質(zhì)也夾雜在沉淀中沉下來，混雜于沉淀中的現(xiàn)象。共沉淀包括表面吸附，形成混晶或固溶體，包埋或吸留。②后沉淀，是在沉淀析出后，溶液中原來不能析出沉淀的組分，也在沉淀表面逐漸沉積出來的現(xiàn)象。
　?。?）影響沉淀純度的因素 ①與構(gòu)晶離子生成溶解度小、帶電荷多、濃度大、離子半徑相近的雜質(zhì)離子，容易產(chǎn)生吸附。②沉淀的總表面積越大，溫度越低，吸附雜質(zhì)量越多。③晶面缺陷和晶面生長的各向不均性等均可影響沉淀純度。
　?。?）提高沉淀純度的措施 ①用有效方法洗滌沉淀。②晶型沉淀可進(jìn)行陳化或重結(jié)晶。③加入配位劑。④改用其他沉淀劑。⑤如有后沉淀，可縮短沉淀和母液共置的時間。
5．沉淀?xiàng)l件的選擇
　?。?）晶形沉淀的條件：在不斷攪拌下，緩慢地將沉淀劑滴加到稀且熱的被測組分溶液中，并進(jìn)行陳化。即：稀、熱、慢、攪、陳、均。

①在稀溶液中進(jìn)行，降低Q值 ，降低雜質(zhì)濃度

②在熱溶液中進(jìn)行，增大溶解度，減少雜質(zhì)吸附

③充分?jǐn)嚢柘侣渭映恋韯?，防止局部過飽和

④陳化：當(dāng)沉淀完全析出后，讓初生的沉淀與母液一起放置一段時間的這一過程

（陳化時間：室溫下，幾小時到十幾小時。時間過長，后沉淀加重。）

　?。?）無定形沉淀的條件：在不斷攪拌下，快速將沉淀劑加到濃、熱且加有大量電解質(zhì)的被測組分溶液中，不需陳化。即：濃、熱、快、攪、加入電解質(zhì)、不陳化
6．分析結(jié)果的計(jì)算
　　多數(shù)情況下需要將稱得的稱量形式的質(zhì)量換算成被測組分的質(zhì)量。被測組分的摩爾質(zhì)量與稱量形式的摩爾質(zhì)量之比是常數(shù)，稱為換算因數(shù)或重量分析因數(shù)，常以F表示。
　　　　　　

五、沉淀法中分析結(jié)果的計(jì)算

1. 稱量形式與被測組分形式一樣

2. 稱量形式與被測組分形式不一樣

上式中a和b是為了使分子分母中所含待側(cè)組分的原子數(shù)或分子數(shù)相等而乘以的系數(shù)。

由稱得的稱量形式的質(zhì)量m，試樣的質(zhì)量ms及換算因數(shù)F，即可求得被測組分的百分質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

換算因數(shù)的含義是：單位質(zhì)量的稱量形式相當(dāng)于多少質(zhì)量的被測組分。

第八章 電位法和永停滴定法

電化學(xué)分析法分類：

電解法: 電重量法、庫倫法、庫倫滴定法

電導(dǎo)法: 直接電導(dǎo)法、電導(dǎo)滴定法

電位法: 直接電位法、電位滴定法

伏安法: 極譜法、溶出伏安法、電流滴定法（包括永停滴定法）

第一節(jié) 電位法的基本原理

一、化學(xué)電池

1、化學(xué)電池的組成：由兩個電極插入適當(dāng)電解質(zhì)溶液中組成, 可分為原電池和電解池。

原電池: 電極反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行并向外輸送電流，是一種將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置。

電解池: 電極反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，必須外加電壓方可進(jìn)行，是一種將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的裝置。

例：銅-鋅原電池：

原電池的表示：(-) Zn ︱Zn2+(1mol/L) ‖ Cu2+(1mol/L)︱Cu (+)

電極反應(yīng)

（-）Zn極 Zn – 2e Zn2+ （氧化反應(yīng)）

（+）Cu極 Cu2+ + 2e Cu （還原反應(yīng)）

電池反應(yīng)

Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu

2. 幾個基本概念

相界電位：

在兩個不同物相接觸的界面上，由于帶電質(zhì)點(diǎn)的遷移而形成雙電層，該雙電層間的電位差稱為相界電位。

液接電位：

兩個組成或濃度不同的電解質(zhì)溶液相接觸的界面間，由帶電離子的擴(kuò)散遷移形成雙電層，該雙電層間電位差稱為液接電位

可使用鹽橋，減小或消除液接電位。

二、指示電極和參比電極

（一）指示電極：電極電位隨電解質(zhì)溶液的濃度或活度變化而改變的電極

基本要求：①符合Nernst響應(yīng)；②響應(yīng)速度快、重現(xiàn)性好；③結(jié)構(gòu)簡單、耐用。

指示電極的類型：

1.金屬基電極：以金屬為基體，基于電子的轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生電極電位。

（1）金屬-金屬離子電極（第一類電極）：

由金屬插在該金屬離子的溶液中組成；例：Ag︱Ag+ Ag+ + e → Ag

（2）金屬-金屬難溶鹽電極（第二類電極）：

由表面涂布同一種金屬難溶鹽的金屬插入該難溶鹽的溶液中組成

例：Ag︱AgCL︱Cl- AgCl + e → Ag + Cl-

（3）pM汞電極（第三類電極）

金屬汞浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被測金屬離子的溶液中所組成。

例如，Hg∣HgY2-, CaY2-, Ca2+

該電極體系涉及三步反應(yīng)：

①Hg2＋＋2e = Hg,；② Hg2+ + Y4- = HgY2-；③Ca2＋ ＋Y4- = CaY2-

（4）惰性金屬電極（零類電極）

有惰性金屬插入到含有某氧化還原電對的溶液中組成

例：Pt︱Fe3+ ，F(xiàn)e2+ Fe3++ e → Fe2+

（5）膜電極（離子選擇性電極）

以固（液）體膜為傳感體 ，電極電位的產(chǎn)生是基于離子的交換和擴(kuò)散。由于膜電極對被測特定離子有很高的選擇性響應(yīng)，常稱為離子選擇性電極。

（二）參比電極：電極電位基本不變，不受溶液組成變化的影響

基本要求：①電極電位穩(wěn)定，可逆性好；②重現(xiàn)性好；③裝置簡單、耐用。

常見的參比電極有：

1.標(biāo)準(zhǔn)氫電極 （SHE）

電極組成 Pt ︳Ｈ2(1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓)，Ｈ+（1mol／Ｌ ）

電極反應(yīng) 2H＋ + 2e ＝H2

電極電位

2、飽和甘汞電極（SCE）

電極組成 Hg，Hg2Cl2| KCl（sat.）

在一定溫度下，內(nèi)充KCl溶液濃度不變時，電極電位穩(wěn)定不變。25度時，SCE的電位是0.2412V。

3、銀 - 氯化銀電極（SSE）

電極組成 Ag，AgCl|KCl（a）

在溫度為25度、內(nèi)充KCl濃度為0.1mol/L時，電位是0.288V.

三、原電池電動勢的測量

單個電極的電位是無法測定的，必須將指示電極和參比電極插入試液中組成測量原電池，通過測量原電池的電動勢得到指示電極的相對電極電位。

電池電動勢（EMF或E）可表示為：

第二節(jié) 直接電位法

一、溶液pH值的測定

目前最常用的指示電極是PH玻璃電極，參比電極為飽和甘汞電極

（一）PH玻璃電極

1. 電極構(gòu)造:球狀玻璃膜含Na2O、CaO和SiO2，厚度約0.1mm。這種膜主要是硅酸鈉晶格組成.

2.響應(yīng)機(jī)理:

膜電位的產(chǎn)生過程：

①干玻璃膜吸水形成水化膠層:玻璃膜內(nèi)、外表面與水溶液接觸時，吸水形成水化凝層（厚度約10－4mm），晶格彭漲松動，有利于H+的交換和擴(kuò)散。

②水化膠層中的Na+與溶液中的H+發(fā)生交換: 平衡后，內(nèi)、外水化膠層中的H+活度分別為a2/ 和a1/。

③水化膠層中的H+與溶液中的H+由于濃差發(fā)生擴(kuò)散

玻璃膜內(nèi)、外相界電位為：

式中：K1、K2分別是與玻璃膜內(nèi)、外表層材料結(jié)構(gòu)相關(guān)的常數(shù)。a1/、a2/分別為膜外表面和膜內(nèi)表面水凝膠層中H+活度. a1、a2分別為膜外和膜內(nèi)溶液中H+活度

PH玻璃電極膜電位的產(chǎn)生在于H+的交換和擴(kuò)散。

式中：稱為電極常數(shù)。

3. 電極性能

（1）轉(zhuǎn)換系數(shù)：溶液pH變化一個單位引起玻璃電極點(diǎn)位的變化值稱為轉(zhuǎn)化系數(shù)（或電極斜率），用S表示。

（2）酸差和堿差

普通pH鈉玻璃電極，在pH1～9的范圍內(nèi)，φ與pH呈線性關(guān)系。

當(dāng)溶液pH > 9 時，pH測 < pH真 ，產(chǎn)生負(fù)誤差，稱為堿差（鈉差）。

當(dāng)溶液pH < 1 時，pH測 > pH真 ，產(chǎn)生正誤差，稱為酸差。

（3）不對稱電位

當(dāng) a1 = a2 , 膜電位應(yīng)為 O，但實(shí)際仍有幾個至十幾個mv,這個電位稱為不對稱電位。這是因?yàn)橹圃旃に?、機(jī)械或化學(xué)腐蝕等原因，使玻璃電極內(nèi)、外膜并不完全相同，K1≠K2，

a1/ ≠ a2/ 。干玻璃電極的不對稱電位較大且不穩(wěn)定，使用前必須在水中充分浸泡（至少24小時）

（二）測量原理和方法

1.原理

（-）玻璃電極︱待測溶液（[H+] x mol/L）‖飽和甘汞電極 (+)

1.

2. 方法

（2）－（1）得

3. 注意事項(xiàng)

（1）在玻璃電極的適用pH范圍內(nèi)測定

（2）定位緩沖液的pHS值應(yīng)與待測溶液的pHx值盡可能接近，相差不應(yīng)超過3個pH單位

（3）標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液與待測溶液的溫度必須相同；

（4）電極浸入溶液后需有足夠的平衡時間方可讀數(shù)

（5）不宜在F －含量高的溶液測定

（6）在pH精密測量中常采用兩點(diǎn)校正法

二、離子選擇電極(ISE)：ISE是一種對溶液中特定離子（陰、陽離子）有選擇性響應(yīng)能力的電極。

（一）離子選擇電極基本結(jié)構(gòu)及響應(yīng)機(jī)理

1.基本構(gòu)造：電極膜、電極管、支持體、內(nèi)參比電極和內(nèi)參比溶液(填空題)

2.響應(yīng)機(jī)理：電極膜浸入外部溶液時，膜內(nèi)外有選擇響應(yīng)的離子，通過交換和擴(kuò)散作用在膜兩側(cè)建立電位差，達(dá)平衡后即形成穩(wěn)定的膜電位即電極電位。電極電位與響應(yīng)離子的活度關(guān)系符合Nernst方程式。

有些離子選擇電極的電極電位不只是通過離子交換和擴(kuò)散作用建立的，還與離子締合、配位等作用有關(guān)。

（二）離子選擇性電極的分類

（三）離子選擇電極的性能

1. 線性范圍和檢測下限

檢測下限：表明電極能夠檢測的待測離子的最低濃度，圖中兩直線外推交點(diǎn)A所對應(yīng)的待測離子活度為電極的檢測下限。

2.選擇性

離子選擇電極除對某特定A離子有響應(yīng)外，溶液中共存B離子對電極電位也有貢獻(xiàn)。這時，電極電位可寫成

K A,B稱為電極的選擇性系數(shù)，其意義為：在相同的測定條件下，待測離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時待測離子的活度aA與干擾離子活度aB的比值:

可見：選擇性系數(shù)KA,B愈小，電極對A離子響應(yīng)的選擇性愈高，B離子的干擾作用愈小。

3．響應(yīng)時間（或響應(yīng)速度）：響應(yīng)時間長短與電極有關(guān)，同時還與待測離子濃度有關(guān)。溶液濃度愈低，響應(yīng)時間愈長。攪拌可縮短響應(yīng)時間。

4．有效pH范圍：離子選擇電極存在一定的有效pH使用范圍，在超出該范圍外使用就會產(chǎn)生較大的測量誤差或者縮短電極的壽命。

三、定量分析的條件和方法

（一）定量條件

常用的定量方法有直接比較法、標(biāo)準(zhǔn)曲線法和標(biāo)準(zhǔn)加入法。前兩種方法都要在標(biāo)液和試液中加入總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖劑（TISAB）。TISAB中含有惰性電解質(zhì)、pH緩沖劑和配位劑。它有三方面的作用：

① 使溶液的離子強(qiáng)度及活度系數(shù)相同

② ②控制溶液的pH值

③ ③掩蔽干擾離子

例：典型組成(測F-)：

1mol/L的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強(qiáng)度；

0.25mol/LHAc＋0.75mol/LNaAc, 使溶液pH在6左右；

0.001mol/L的檸檬酸鈉, 掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子。

（二）定量方法

1.直接比較法（兩次測量法）：配制一個標(biāo)液和試樣溶液，加入TISAB，分別測量電動勢。

注意： ①陽離子取負(fù)號，陰離子取正號。如果參比電極接負(fù)極，指示電極接正極，則符號相反。

②E與S的單位要一致

③優(yōu)先使用實(shí)際S，實(shí)際S未知時，使用理論S。

2.標(biāo)準(zhǔn)曲線法：配制系列標(biāo)液和試樣溶液，加入TISAB，測定系列標(biāo)液的電動勢，繪制E~ lgC曲線；在相同條件下測定試樣溶液的電動勢，并從標(biāo)準(zhǔn)曲線上求出待測離子濃度。

可通過線性回歸方程求出待測離子濃度。

3.標(biāo)準(zhǔn)加入法

先測定試樣溶液（CX，VX）的電動勢EX，再向試樣溶中加入小體積高濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液（CS>10CX，VS < VX/10），再測量其電池的電動勢ES。

注意：①△E > 0 ②E與S的單位要一致③優(yōu)先使用實(shí)際S，實(shí)際S未知時，使用理論S。

該法不用繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，不加TISAB，操作簡便快速，準(zhǔn)確度較高。當(dāng)基體濃度較高且組成復(fù)雜時，可采用此法。

四、測量誤差

電池電動勢的測量誤差（△E）導(dǎo)致試樣濃度相對誤差的大小為

注：在25℃時，若電池電動勢的測量誤差△E＝±0.001V，則一價離子有4%的誤差，二價離子有8%的誤差。

由此可見，測量結(jié)果的相對誤差隨離子價數(shù)n的升高而增大。故直接電位法多用于測定低價離子。

第三節(jié) 電位滴定法

一、原理與裝置

電位滴定法準(zhǔn)確度較高，易于自動化，不受樣品溶液有色或渾濁的影響，但操作和數(shù)據(jù)處理麻煩、費(fèi)時。除了定量分析外，還可用于某些常數(shù)的測定。

二、終點(diǎn)確定方法

電位滴定時，應(yīng)邊滴定邊記錄加入滴定劑的體積和電位劑讀數(shù)E或pH，見典型的電位滴定數(shù)據(jù)。

確定終點(diǎn)的方法有以下幾種：

1．E ~V曲線法

滴定終點(diǎn)：曲線上的轉(zhuǎn)折點(diǎn)（拐點(diǎn)）對應(yīng)的體積

特點(diǎn)：作圖簡便，但要求計(jì)量點(diǎn)處電位突躍明顯，

否則誤差較大。

2．⊿E/⊿V~ V曲線法

滴定終點(diǎn)：曲線的最高點(diǎn)所對應(yīng)的體積

特點(diǎn)：作圖較麻煩，但準(zhǔn)確度較高

3．⊿2E/⊿V2~ V曲線法

滴定終點(diǎn)：⊿2E/⊿V2＝0處對應(yīng)的體積

特點(diǎn)：作圖麻煩，但準(zhǔn)確度高

二級微商為零對應(yīng)滴定終點(diǎn)，而在終點(diǎn)上下曲線近似為直線，因此，滴定終點(diǎn)的體積可通過內(nèi)插法計(jì)算得到。

V 11.30 X 11.35

△2E/△V2 5600 0 - 400

三、應(yīng)用：可用于酸堿、配位、氧化還原和沉淀滴定。

電極的選擇

指示電極 參比電極

酸堿滴定： 玻璃電極 SCE

沉淀滴定： 銀電極， 雙液接SCE

鹵素離子選擇性電極

氧化還原滴定： 鉑電極 SCE

配位滴定： PM汞電極， SCE

金屬離子選擇性電極

電位滴定法除了用于定量分析，還可以用來測量某些酸堿的解離常數(shù)、沉淀的溶度積和配合物的穩(wěn)定常數(shù)。

第五節(jié) 永停滴定法

一、基本原理

（一）可逆電對與不可逆電對

可逆電對：一個微小的電流以相反的方向通過電極時，電極反應(yīng)為原來反應(yīng)的逆反應(yīng)；具有此性質(zhì)的電極稱為可逆電極（或可逆電對）。如I2/I-

不可逆電對：像S4O62-/S2O32-這樣的電對，因?yàn)樵谖⑿‰娏鳁l件下，只能在陽極發(fā)生S2O32-被氧化成S4O62-，而陰極不能同時發(fā)生S4O62-被還原成S2O32-，其電極反應(yīng)是不可逆的，稱為不可逆電對。

（二）滴定類型

1. 滴定劑為可逆電對，被測物為不可逆電對

例如，I2 滴定Na2S2O3

2. 滴定劑為不可逆電對，被測物為可逆電對

例如，Na2S2O3 滴定I2

3. 滴定劑與被測物均為可逆電對

例如，Ce4+ 滴定 Fe2+