超過90%的環(huán)氧材料是基于雙酚A（BPA）和環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)，產(chǎn)生雙酚A的二縮水甘油醚（DGEBA）。雙酚A是一種石油化工化合物，是一種雌激素受體拮抗劑。因此，BPA被歸類為致癌誘變劑和再毒性物質(zhì)（CMR），在許多國家受到限制性法規(guī)的約束。專注于航空航天和空間應(yīng)用，眾所周知，這些領(lǐng)域中使用的熱固性材料具有良好的熱機(jī)械性能、抗吸濕性、與基板和纖維的良好兼容性等。

研究思路：

1、將香草醇二縮水甘油醚和間苯三酚三環(huán)氧單體與六氫-4-甲基鄰苯二甲酸酐或甲基萘二酸酐交聯(lián)，反應(yīng)由1-甲基咪唑（1MIM）或2-乙基-4-甲基咪唑（2E4M）引發(fā)。

2、設(shè)計(jì)一個(gè)簡單的固化方案，這意味著低聚合溫度，對(duì)于工業(yè)規(guī)模擴(kuò)大是可行的。

研究內(nèi)容：1、原物料

2、環(huán)氧/酸酐體系的固化行為

DSC研究的主要目的是確定所設(shè)計(jì)配方的固化和后固化的最佳參數(shù)。根據(jù)已報(bào)道的研究，航空航天應(yīng)用中環(huán)氧樹脂制造的固化溫度區(qū)間在120至135°C之間，可以提高到180°C。與含有DGEVA的同配方相比，基于TGPh的配方與MNA或HMPA酸酐的反應(yīng)起始溫度較低，約為60?75°C。同時(shí)，與DGEVA配方（ΔTreaction～80°C）相比，基于TGPh的配方具有更大的固化溫度間隔（ΔTreact～160°C）。這些結(jié)果可能與TGPh～3.6與DGEVA～2相比具有更高的官能度有關(guān)。對(duì)于TGPh和DGEVA體系，由1MIM引發(fā)的配方的固化行為出現(xiàn)具有肩部的復(fù)雜放熱峰，而在由2E4M引發(fā)的配方，交聯(lián)反應(yīng)的特征是單個(gè)放熱峰。主要放熱峰中肩部的存在可歸因于伴隨共聚的環(huán)氧均聚。因此，2E4M在這里選擇性地有利于環(huán)氧/酸酐共聚反應(yīng)，形成占主導(dǎo)地位的聚酯熱固性樹脂。

與化合物的反應(yīng)性相關(guān)的另一個(gè)重要參數(shù)是DSC放熱峰的T峰值；Tpeak值越低，混合物的反應(yīng)性就越高。對(duì)于TGPh和DGEVA配方而言，與HMPA酸酐的固化反應(yīng)比與MNA酸酐的反應(yīng)略具反應(yīng)性。所研究系統(tǒng)的ΔH是通過對(duì)放熱峰下的面積進(jìn)行積分來確定的。還可以看出，混合物的反應(yīng)焓通常很少受到引發(fā)劑性質(zhì)的影響，除了DGEVA?HMPA系統(tǒng)，其中2E4M在更高的ΔH、更低的T峰值和ΔT作用方面更有效。

3、生物基環(huán)氧熱固體的熱力學(xué)性能

TGPh系統(tǒng)在更密集的交聯(lián)之間傳導(dǎo)較短鏈片段的相同趨勢(shì)，而DGEVA材料的特征是摩爾質(zhì)量更高的片段和密度更低的網(wǎng)絡(luò)。因此，環(huán)氧官能度對(duì)主鏈的濃度、網(wǎng)絡(luò)的形成和最終的結(jié)構(gòu)起著重要作用。

聚合物網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度也與阻尼因子（tanδ）的振幅有關(guān)：峰值振幅越小，材料的剛性就越大。tanδ與宏觀Tg轉(zhuǎn)變有關(guān)，并取決于各種物理化學(xué)和力學(xué)因素。與使用DGEVA開發(fā)的熱固性樹脂相比，TGPh熱固性樹脂具有更高的tanδ值，具有更低的峰值振幅和更寬的曲線。與雙功能DGEVA分子相比，TGPh的三功能性導(dǎo)致了更緊湊的網(wǎng)絡(luò)的發(fā)展，交聯(lián)之間的鏈段較低，但在α-過渡過程中也有更多的非均勻弛豫時(shí)間。

tanδ和Tg結(jié)果之間非常好的相關(guān)性，TGPh熱固性樹脂的Tg值非常高，約為180?210°C。與這些樹脂相比，使用DGEVA開發(fā)的材料顯示出較低的Tg值，范圍在96至108°C之間。4、環(huán)氧固化物的熱穩(wěn)定性

通常，降解的第一步與低分子量組分的分解有關(guān)，如MNA/HMPA硬化劑或1MIM/2E4M引發(fā)劑。將材料的熱穩(wěn)定性與DSC研究的交聯(lián)行為聯(lián)系起來，可以觀察到，含有HMPA的配方顯示出優(yōu)于含有MNA的配方的反應(yīng)焓，這一事實(shí)除了化學(xué)結(jié)構(gòu)外，還可能影響與初始熱降解的微小差異。主要降解步驟發(fā)生在250至540°C的溫度范圍內(nèi)。TGPh樹脂的最大降解速率峰值可在369?379°C左右觀察到，而DGEVA系統(tǒng)的Tdmax可在399?409°C下觀察到，這取決于酸酐的性質(zhì)。第一階段代表了主要的降解步驟，即熱解，MNA為60%至70%，HMPA為72%至84%的材料的質(zhì)量損失百分比。在這一步驟中，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生熱解，脂肪鏈斷裂，小分子損失。質(zhì)量損失約為15?35%的第二個(gè)降解階段發(fā)生在560°C以上，這是芳環(huán)、C?C鍵和其他官能團(tuán)熱氧化降解的特征。

5、環(huán)氧熱固性材料的生物基碳含量（BCC）和吸水率

生物基碳含量（BCC）是在Pan等人的研究基礎(chǔ)上確定的，其中在第一步中計(jì)算了每種化合物的碳百分比，然后計(jì)算了所有配方的生物基炭含量。本文兩種環(huán)氧單體都是由可再生化合物間苯三酚和香草醛醇與生物基環(huán)氧氯丙烷（以甘油為可再生原料生產(chǎn)）縮水甘油化合成的化合物，因此它們是100%生物基的，而HMPA和MNA也是100%石化基的化合物。所設(shè)計(jì)系統(tǒng)的生物基有機(jī)碳（BOC）數(shù)據(jù)列于表4中。對(duì)于所有開發(fā)的材料，可以看到BCC的值比較接近，范圍在55%到61%之間。已知生物質(zhì)塑料的最小可接受百分比實(shí)際上約為材料總重量的25%。因此，設(shè)計(jì)的TGPH和DGEVA熱固性塑料滿足所需標(biāo)準(zhǔn)。

材料的WAs在浸泡約300小時(shí)后達(dá)到飽和階段。吸水值在1.5%和1.95%之間，除了TGPh-MNA_2E4M基質(zhì)，其在浸泡15天后獲得約2.8%的含水量平衡。

研究結(jié)論：1、實(shí)現(xiàn)了TGPh和DGEVA單體與兩種具有從可再生資源中獲得的強(qiáng)大潛力的酸酐，六氫-4-甲基鄰苯二甲酸酐和甲基萘二酸酐共聚。所有測(cè)試的配方在DSC中都顯示出高反應(yīng)性，TGPh配方的起始溫度范圍為35至60°C，DGEVA配方為70至90°C，最高反應(yīng)溫度約為115?150°C。這些固化參數(shù)導(dǎo)致設(shè)計(jì)了一個(gè)可行的升級(jí)方案。2、所獲得的熱固性材料在30°C下的儲(chǔ)能模量值在2.7~3.1GPa之間?；贒GEVA的材料的Tg值在96至108°C之間，基于TGPh的材料的Tg值在189至210°C之間。肖氏D硬度測(cè)試證實(shí)了這些材料的高硬度，獲得的值為80?89 SD，可以歸類為超硬材料。3、在水中長時(shí)間浸泡后，所開發(fā)的材料表現(xiàn)出特別好的防潮性，15天后的最大吸水量約為2.8%。所設(shè)計(jì)的熱固性材料也表現(xiàn)出高凝膠含量，幾乎所有系統(tǒng)的凝膠含量都>99%。4、成功地設(shè)計(jì)和開發(fā)了來自生物基和可再生資源的具有良好物理化學(xué)和熱機(jī)械性能的新型樹脂。這些材料成為在汽車、海軍、航空航天和航天等重要行業(yè)取代化石材料的可持續(xù)候選材料。文獻(xiàn)信息：Roxana Dinu, Ugo Lafont, Olivier Damiano, and Alice Mija,?High Glass Transition Materials from Sustainable Epoxy Resins with Potential Applications in the Aerospace and Space Sectors.?ACS Appl. Polym. Mater. 2022, 4, 3636?3646DOI: 10.1021/acsapm.2c00183

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