一、研究背景

線性一維π共軛聚合物（1DCPs）作為有機太陽能電池、有機場效應晶體管和有機光電探測器等（光）電子裝置的半導體材料引起了極大的興趣。在1DCPs中，電荷傳導有效地沿著聚合物鏈發(fā)生，而鏈間電荷轉(zhuǎn)移通過低效的跳躍為電荷傳輸設置了瓶頸。通過擴大共軛聚合物的維度，可以建立多個電荷傳輸鏈，以繞過潛在的缺陷，縮小帶隙并抑制振動自由度，以促進所產(chǎn)生的二維共軛聚合物（2DCPs）中的有效帶狀傳輸，從而提高電子性能和潛在的獨特電子結(jié)構(gòu)（例如狄拉克錐）。

在這種情況下，二維π-共軛共價有機框架（2D c-COFs）代表了一類獨特的層疊的、具有平面內(nèi)π共軛的結(jié)晶2DCPs，它允許控制分子構(gòu)建塊的空間排列。盡管人們對開發(fā)二維c-COFs的興趣日益濃厚，但由于極化的亞胺鍵，它們通常存在π電子離域性差的問題，這導致了大帶隙和低效的電荷傳輸。最近在乙烯基連接的二維c-COFs（或二維聚（亞芳基-乙烯基））方面取得的進展顯示了增強的π共軛以及高化學/熱穩(wěn)定性。然而，這些聚合物材料受到低效共軛的射流限制，因此在能帶圖中表現(xiàn)出弱或中等的面內(nèi)色散。因此，所報道的本征電荷載流子移移率（不經(jīng)摻雜處理）仍然是中等的，其值通常低于~20 cm2?V-1?s-1。

為了增加有效的π-共軛長度，梯型共軛聚合物（例如，石墨烯納米帶和具有兩條或更多獨立但連接的鍵的聚（苯并咪唑并菲咯啉）（BBL））代表了一種獨特的分子幾何結(jié)構(gòu)，它由線性稠合的芳香亞基組成，具有強化的平行p軌道相互作用（相對于聚亞胺和聚（亞芳基-亞乙烯）的單雙鍵交替）。盡管梯型2DCPs可以提供對分子排列的獨立控制以增強電荷傳導，但在其聚合物主鏈中合理設計相當大的電子能帶色散和強π-電子離域以實現(xiàn)高電荷載流子遷移率仍未得到探索。

二、研究成果

在此，山東大學董人豪團隊首次報告了兩個基于酞菁基的BBL-梯型晶體2DCPs（稱為2DCP-MPc，其中M=Cu或Ni），具有獨特的帶傳輸和出色的電荷載流子遷移率。為了優(yōu)化2DCPs中的共軛度，他們通過對代表性模型化合物的理論計算研究了各種共軛鍵，發(fā)現(xiàn)BBL-梯型結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出離域π電子，具有狹窄的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）-最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）間隙。因此，他們通過對甲苯磺酸（PTSA）調(diào)制的八氨基酞菁金屬（II）和萘四羧酸二酐在溶劑熱條件下的縮聚反應合成了2DCP-MPcs。2DCP-MPcs顯示出約1.3 eV的狹窄光帶隙。密度泛函理論（DFT）計算顯示了強色散的價帶和導帶，因此層疊的2DCP-NiPc和2DCP-CuPc的低電子-空穴有效載流子質(zhì)量（m*）分別為0.137m0和0.172m0。太赫茲（THz）光譜顯示了Drude型電荷傳輸行為，室溫下的散射時間可達76 fs。離域電荷傳輸，加上較小的m*，在2DCP-NiPc中產(chǎn)生了非常高的電子-空穴總遷移率，高達約970 cm2?V-1?s-1，這與晶體硅的遷移率相當，大大超過了已報道的1DCPs和2DCPs。此外，隨溫度變化的太赫茲電導率測量顯示，2DCP-MPcs中的遷移率的溫度系數(shù)為負值（dμ/dT < 0），與聲子散射限制的能帶傳輸一致。相關(guān)研究工作以“Exceptionally high charge mobility in phthalocyanine-based poly(benzimidazobenzophenanthroline)-ladder-type two-dimensional?conjugated polymers”為題發(fā)表在國際頂級期刊《Nature Materials》上。祝賀！

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三、圖文速遞

為了賦予2DCPs高度擴展的π-離域作用，他們首先對光/電活性構(gòu)件酞菁的各種可能的共軛鍵進行了DFT計算（為了簡化計算，采用了模型化合物MX（圖1a）），如M1中的亞胺、M2中的2-苯基咪唑的咪唑、M3中的吡嗪、M4中的亞乙烯、M5中的部分還原的吡嗪和M6中的培哚酮的咪唑（BBL梯型）。它們的分子電子結(jié)構(gòu)和HOMO-LUMO能級的比較見圖1b。盡管HOMO-LUMO能級有輕微的移動（間隙，~2.02 eV；圖1b），但M1-M3中的π電子都位于酞菁基內(nèi)，這表明π共軛是無效的。M4中的亞乙烯基和M5中的還原吡嗪單元以離域的HOMO電子與相鄰的酞菁結(jié)合，導致HOMO-LUMO能級同時提高（M1作為參考）和能量間隙減少（分別降至1.93和1.74 eV）。值得注意的是，當BBL型咪唑作為連接物時，M6的LUMO水平與M1相比大大降低了0.53 eV，HOMO-LUMO間隙縮小到1.54 eV。他們通過線性骨架中有利的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移來解釋這些觀察結(jié)果（圖1c；注意M6的異構(gòu)體在能量上不太穩(wěn)定，在電子結(jié)構(gòu)和HOMO-LUMO能級上顯示的變化可以忽略不計）。

由于鄰二胺和酸酐形成咪唑環(huán)需要苛刻的條件（例如，~200℃的溫度）（圖2a，深黃色方案），到目前為止還沒有實現(xiàn)結(jié)晶的BBL-梯型2DCPs的合成。 隨后，他們通過八氨基酞菁金屬（II）（4-M. M=Cu或Ni）與萘啶的二維縮合，合成了結(jié)晶的酞菁基BBL-梯型2DCP-MPc、M=Cu或Ni）和萘四甲酸二酐（1），以PTSA為催化劑，以1,3-二甲基-2-咪唑啉酮（DMI）/鄰二氯苯（v/v=2/1）為溶劑，在200℃下縮聚5天（圖2b；模型化合物顯示在圖2a中）。對于2DCP-CuPc，粉末X射線衍射（PXRD）分析顯示其結(jié)晶性質(zhì)，在4.62°、8.18°、12.17°和26.82°有明顯的2θ峰（圖2c，藍線），這可以被分配到（100），（200），（400）和（002）的結(jié)晶學平面，分別為滑動-AA-堆積幾何（圖2c，d）。Pawley細化提供的PXRD圖案與實驗結(jié)果很匹配，這從低的Rwp和Rp（可靠性系數(shù)）值分別為3.39%和2.26%可以看出。正如預期的那樣，2DCP-NiPc顯示出與2DCP-CuPc類似的PXRD圖案和堆積幾何形狀（圖2c，紫線）。

四、結(jié)論與展望

在這項工作中，他們已經(jīng)證明了兩個基于酞菁基的BBL-梯型晶體、半導體2DCPs中高度離域π電子和色散電子帶。它們呈現(xiàn)出1.3 eV的窄光學帶隙和在室溫下具有數(shù)百cm2?V-1?s-1數(shù)量級的高電荷遷移率的帶狀傳輸特征，顯示了2DCPs在高性能有機（光）電子方面的潛力。進一步努力開發(fā)高結(jié)晶或單結(jié)晶的2DCP-MPcs并將其分層成薄層，不僅可以從根本上了解結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系（通過探索內(nèi)在和外在貢獻的作用并盡量減少外在影響），而且可以將高遷移率的半導體2DCPs整合到有機（光）電子和納米電子裝置中。

五、文章官網(wǎng)鏈接

鏈接：https://www.nature.com/articles/s41563-023-01581-6