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由中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)劉波教授、南方科技大學(xué)徐強(qiáng)教授和阿卜杜拉國王科技大學(xué)Cafer T. Yavuz教授領(lǐng)導(dǎo)的一個(gè)國際研究團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種有前途的碳捕獲和存儲(chǔ)方法。該團(tuán)隊(duì)報(bào)告了第一個(gè)用CO2作為客體分子模擬CO2水合物結(jié)構(gòu)的例子，使用廉價(jià)的硫酸胍與CO2共結(jié)晶形成穩(wěn)定的包合物CO2@Gua2SO4，實(shí)現(xiàn)環(huán)境溫度壓力條件下CO2可逆的捕獲與釋放。

碳捕獲是碳捕集利用與封存技術(shù)(CCUS)的重要環(huán)節(jié)，對(duì)于實(shí)現(xiàn)國家“雙碳”戰(zhàn)略目標(biāo)具有重要意義，同時(shí)也是未來“綠碳”的重要來源。目前CO2捕獲主要通過基于變壓變溫的物理或化學(xué)吸附過程完成。物理吸附劑采用具有高比表面積的多孔材料，CO2分子通過弱相互作用進(jìn)入吸附劑的孔道。雖然具有吸附熱低和易于再生的優(yōu)點(diǎn)，但煙道氣和環(huán)境中的水汽與CO2分子存在競爭吸附，極大降低了吸附劑的選擇性、容量和循環(huán)性能。化學(xué)吸附劑如乙醇胺(MEA)，有機(jī)胍等雖然具有高的選擇性但吸附劑的再生過程需要消耗巨大的能量。

圖1：(A) CO2水合物， CO2分子在高壓低溫條件下被包裹在水分子籠中。(B)基于硫酸胍的CO2包合物CO2@Gua2SO4，CO2可在低至32 kPa的壓力和35 ℃及以下被捕獲。兩者都可以在環(huán)境溫度壓力條件自發(fā)釋放CO2用于下一輪碳捕獲。

CO2與水可以反應(yīng)生成CO2水合物（CO2@H2On），但需要低溫高壓條件(例如，T = 0 ℃，P = 1200 kPa)，能耗巨大無法實(shí)際應(yīng)用。在CO2水合物中，CO2分子被包裹在水分子通過氫鍵形成的籠中。當(dāng)溫度升高或壓力降低時(shí)，水分子籠坍塌并伴隨著CO2分子的釋放(圖1A)。這種動(dòng)態(tài)氫鍵框架化合物可用于可逆捕獲-釋放CO2，但形成CO2水合物的條件苛刻使得其在氣體吸附、分離和儲(chǔ)存方面的應(yīng)用受限。如何降低CO2捕獲和釋放時(shí)的能耗具有重要意義。此前，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)劉波教授課題組通過模擬天然氣水合物的動(dòng)態(tài)行為，報(bào)道了環(huán)境溫度壓力條件下動(dòng)態(tài)氫鍵框架([B(OCH3)4]3[C(NH2)3]4Cl?4CH3OH)的可逆結(jié)構(gòu)變換，實(shí)現(xiàn)MeOH可逆的捕獲和釋放(Nat. Commun., 2020, 11,3124)。近日，劉波教授課題組與合作者團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步將動(dòng)態(tài)氫鍵框架結(jié)構(gòu)變換應(yīng)用于CO2捕獲。在常溫常壓條件下，成功實(shí)現(xiàn)模擬CO2水合物的動(dòng)態(tài)行為，開發(fā)了一種全新的CO2捕獲和儲(chǔ)存方法。CO2與硫酸胍共結(jié)晶形成包合物 (CO2@Gua2SO4)，實(shí)現(xiàn)對(duì)CO2的單一選擇性捕獲，并通過包合物結(jié)構(gòu)坍塌實(shí)現(xiàn)低能耗釋放高純度CO2，得到的硫酸胍可直接用于下一個(gè)循環(huán)，實(shí)現(xiàn)低能耗碳捕獲循環(huán)(圖1B)。

從科學(xué)意義上，物理吸附和化學(xué)吸附捕獲CO2所面臨的問題均源自于其吸附作用的強(qiáng)弱，因此調(diào)控CO2與吸附材料間的相互作用是革新CO2捕獲的關(guān)鍵所在。研究人員發(fā)現(xiàn)，在室溫附近(0-35 ℃)，CO2壓力數(shù)十千帕 (30-70 kPa)的條件下，從硫酸胍水溶液中可以得到晶態(tài)CO2包合物。進(jìn)一步的結(jié)構(gòu)分析表明，CO2被包裹在胍陽離子和硫酸根之間通過氫鍵和靜電相互作用構(gòu)筑的框架中(圖1B)。令人驚訝的是，CO2僅與框架中的胍離子存在靜電作用，這也是CO2@Gua2SO4結(jié)晶沉淀的驅(qū)動(dòng)力。強(qiáng)弱適中的相互作用使得CO2的捕獲和釋放均能在溫和條件下進(jìn)行。另外，CO2@Gua2SO4中CO2的體積和重量密度分別為0.252 g·cm-3和17 wt%；單位體積的CO2@Gua2SO4包合物含有相同溫度壓力條件下60倍體積的CO2氣體，而相同溫度、體積下CO2的壓力達(dá)到6Mpa（壓縮比為60），揭示了其在碳捕獲存儲(chǔ)和運(yùn)輸方面的巨大潛力(圖2)。

圖2：基于硫酸胍氫鍵離子框架化合物（Hydrogen-bondedIonicFramework），常溫常壓超分子化學(xué)二氧化碳捕獲全流程示意圖。

綜上，該研究工作提出了基于超分子結(jié)構(gòu)變換的CO2捕獲新技術(shù)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，該技術(shù)具有選擇性高，低能耗，吸附劑穩(wěn)定無腐蝕性，適于儲(chǔ)存和運(yùn)輸，釋放純CO2后的硫酸胍水溶液可直接用于新一輪捕獲等優(yōu)點(diǎn)。接下來研究團(tuán)隊(duì)將積極推進(jìn)中小試規(guī)模下碳捕獲能耗和成本的評(píng)估，以期實(shí)現(xiàn)碳捕獲在能耗和經(jīng)濟(jì)性兩方面的優(yōu)越性

相關(guān)研究成果以“Synthesis of stable single crystalline carbon dioxide clathrate powder by a pressure swing crystallization”為題發(fā)表在Cell Reports Physical Science上。論文的第一作者為我校碩士畢業(yè)生向志凌和博士研究生劉聰妍。該項(xiàng)研究得到合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，中國科學(xué)院和科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃，國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目、中央高?；究蒲袑ｍ?xiàng)資金和安徽省自然科學(xué)基金的資助。

文章鏈接：?https://doi.org/10.1016/j.xcrp.2023.101383

（化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院、微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心、科研部）