? ? ? ?表面的相關(guān)研究是材料計(jì)算中經(jīng)常遇到的問題之一。這里我們通過金屬、半導(dǎo)體表面，簡(jiǎn)單介紹結(jié)構(gòu)的搭建（http://sagar.compphys.cn/sagar，無(wú)需注冊(cè)，直接使用）、表面能計(jì)算、以及相關(guān)的電子結(jié)構(gòu)分析，作為初學(xué)者的入門案例。在此基礎(chǔ)上，大家可以考慮相關(guān)的表面吸附、摻雜等，以及催化反應(yīng)等模擬。

? ? ? ?（1）通過晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生不同晶面指數(shù)、層數(shù)的表面結(jié)構(gòu)。在網(wǎng)頁(yè)的B2模塊中，依次輸入晶面指數(shù)（如1，1，1），真空層厚度（單位是埃，如輸入6，對(duì)應(yīng)真空距離是12），層數(shù)（如1，5代表一次生成1層到5層），Prac是精度控制。在網(wǎng)頁(yè)的初始結(jié)構(gòu)輸入框，建議用笛卡爾坐標(biāo)，這里的精度選擇1e-3到1e-5通常都可以。生成結(jié)構(gòu)后要注意檢查，比如我們常見的FCC的111面應(yīng)該是平的，發(fā)現(xiàn)每層原子數(shù)目不同，那結(jié)構(gòu)是不合理的，需要調(diào)整Prac。

? ? ? ? 輸入的結(jié)構(gòu)通常應(yīng)該是慣用晶胞，這和晶面指數(shù)是對(duì)應(yīng)的。如果得到的表面結(jié)構(gòu)不是最小的原胞，可以在網(wǎng)頁(yè)的A2模塊生成原胞。如果需要擴(kuò)胞，在B3模塊可以根據(jù)晶格矢量的倍數(shù)生成超胞，也可以在B1模塊設(shè)置體系倍數(shù)生成符合條件的超胞（不重不漏）。

? ? ? ?（2）計(jì)算不同Ag的100、111表面。先對(duì)體系截?cái)嗄?、k點(diǎn)密度進(jìn)行測(cè)試（之前專欄文章有），確定ENCUT=400，kppa=2500，對(duì)應(yīng)k點(diǎn)8x8x8。結(jié)構(gòu)優(yōu)化得到 Ag慣用晶胞（4個(gè)原子）能量是?-10.857 eV，而孤立的Ag原子能量為?-0.2 eV，可知 內(nèi)聚能為?-2.91eV，和實(shí)驗(yàn)值2.95 eV符合。簡(jiǎn)單起見，我們只計(jì)算表面結(jié)構(gòu)沒有優(yōu)化的情況。在計(jì)算平臺(tái)（需要用戶登錄）中，可以選擇多任務(wù)計(jì)算模塊（文件夾提交、輸入?yún)?shù)kpts=8,8,1,ENCUT=400,NSW=0）：

? ?完成總能計(jì)算后，我們得到不同層數(shù)（n）、不同晶面指數(shù)的體系總能，通過公式擬合：

? ? ? 擬合得到參數(shù)分別為Es_(100)= 0.4567eV,Es_(111)= 0.6386eV。根據(jù)100、111表面原胞計(jì)算面積得到A_(100)=4.287A^2，?A_(111)=7.425A^2，得到表面能γ(100)= 0.852 J/m^2 γ(111)=0.688 J/m^2。和文獻(xiàn)Phys. Rev. B. 33, 7983(1986)結(jié)果相符，也是我們熟知的111表面能低，比100表面穩(wěn)定。

? ? ? ?總能計(jì)算表明，111表面結(jié)構(gòu)原子平均能量隨層數(shù)增加逐漸降低，穩(wěn)定性逐漸增強(qiáng)，逐漸趨向體結(jié)構(gòu)。通過電子結(jié)構(gòu)分析，可以推測(cè)層數(shù)增加，體系的活性將降低。在文獻(xiàn)Adv. Catal. 45, 71 (2000); Phys. Rev. B 89, 115114 (2014)中，通過d帶中心判斷相對(duì)活性。我們的pdos計(jì)算也可以看到，層數(shù)增加，d帶中心明顯左移，活性降低。

? （3）計(jì)算不同TiO_2的001表面的電子結(jié)構(gòu)。根據(jù)量子力學(xué)模型，材料的能隙通常隨尺寸變小而增大，對(duì)應(yīng)quantum confinement，比如之前文獻(xiàn)（Acs Nano. 6,8203，2012)給出的不同尺寸的石墨烯團(tuán)簇的發(fā)光。我們構(gòu)造不同厚度的TiO_2的001表面，也能看到類似的結(jié)果。這里要注意，二維材料結(jié)構(gòu)優(yōu)化時(shí)，VASP有noZ的版本，對(duì)應(yīng)體系的真空層出現(xiàn)在z方向，優(yōu)化晶格常數(shù)時(shí)保證z軸長(zhǎng)度不變，否則有時(shí)表面結(jié)構(gòu)會(huì)優(yōu)化成體結(jié)構(gòu)。在計(jì)算平臺(tái)中，勾選fix Z axis即可。

? ? ? ?我們用普通的PBE計(jì)算，TiO_2的帶隙在2eV左右，不同厚度的表面帶隙從2.8eV、2.4eV等變化，隨著厚度的增加，逐漸逼近體結(jié)構(gòu)數(shù)值。

? ? （4）半導(dǎo)體的表面懸掛鍵處理。對(duì)于Si的體結(jié)構(gòu)，如果我們構(gòu)建一定厚度的表面，當(dāng)表面沒有其他原子時(shí)，在導(dǎo)帶、價(jià)帶之間出現(xiàn)金屬態(tài)；如果懸掛鍵被H飽和（保證所有Si原子都是4配位），體系是半導(dǎo)體。對(duì)于ZnO、GaN等體系，如果表面不是極性面，則可以不考慮懸掛鍵的處理；如果是極性面，需要考慮贗H的飽和，才能使體系出現(xiàn)半導(dǎo)體，參考文獻(xiàn)詳見

Phys. Rev. Lett. 88, 066103(2002)；Phys. Rev. Lett.? 95, 266104 (2005);J. Appl. Phys. 114, 224304 (2013)等。