1. 微觀結構的重要性

材料專業(yè)最關心的自然是材料的利用價值。材料的利用價值可以用材料的性能指標來衡量。而材料的性能由微觀結構所決定。所以材料微觀結構的探究對材料專業(yè)來說，十分重要。即微觀結構的探究本質(zhì)上是原因的探究。

2. 如何探究微觀結構

如何探究微觀結構。首先要了解什么是微觀結構？微觀結構本質(zhì)上是組成材料或物質(zhì)的微觀粒子的空間分布、能量分布、動量或角動量分布以及能量與動量或角動量的關系。也就是說，探究微觀結構就是探究這些“分布”，最基本的原理就是利用能與這些微觀粒子相互作用的波，如電磁波（光）或物質(zhì)波（電子與中子），基于能量守恒與動量或角動量守恒等物理守恒定律，來探討這些“分布”。例如，相互作用后，“波”的能量變化多少，說明與之相互作用的微觀粒子有多少能量；動量或者說波矢變化了多少，說明其微觀粒子有多少動量。

從另外一個角度來講，物質(zhì)微觀結構包含以下三大內(nèi)容：1）元素分析，包括元素的種類、含量和化學環(huán)境；2）物相分析或者說晶體結構分析；3）形貌觀察，包括表面和內(nèi)部形貌。要探究這些內(nèi)容，首先要找到與物質(zhì)中微觀粒子相互作用的波或微觀粒子。最常用的是電磁波。首先討論X射線，它能量很大，因而物質(zhì)結構分析的能力也很強大。

3. X射線光電子能譜（XPS，元素分析）

X射線進入物質(zhì)中，最容易與電子相互作用（因原子核對X射線來說太重了）。與之相互作用的最強后果就是被吸收。因能量很大，通常最容易與能量最低的內(nèi)層電子發(fā)生強相互作用而被吸收，能量傳遞給這些內(nèi)層電子后，這些電子獲得強大能量而獲得自由。測得這些因吸收光的能量而獲得自由的電子（因此稱為光電子）的動能，由能量守恒定律的公式（E_B=hν-E_F-A-?）而算得這些光電子原所在軌道的結合能。因結合能大小有元素特征性，因而可根據(jù)結合能的值（即光電子峰位置）來進行元素定性分析。而光電子的強度（即光電子峰高度）與元素含量有關，所以據(jù)此可進行元素定量分析。因結合能值的變化與對于元素的化學環(huán)境有關，因此可根據(jù)光電子峰的位移進行元素的化學環(huán)境分析。

4. X射線衍射譜（XRD，物相分析）

X射線進入物質(zhì)若沒有電子被吸收，則會被電子散射，散射程度的大小用X射線散射前后的波矢變化來衡量（波矢的變化量稱為散射矢量）。如波矢長度沒有變化（即能量沒有變化），稱為彈性散射；若波矢長度有變化，稱為非彈性散射。彈性散射強度沿不同散射方向的分布與物質(zhì)中各不同原子的空間排布有關，據(jù)此可進行物相分析（因為不同原子的不同空間排布特征 形成不同物相）。對于晶體，則可能在某個散射方向有突出的強度分布，意味著原子對X射線的散射波在該方向上發(fā)生強烈干涉（衍射峰），這就是晶體衍射現(xiàn)象。晶體衍射的條件就是，X射線散射前后 其波矢的變化，或者說，散射矢量，等于 某晶面的倒易矢量。倒易矢量大小的倒數(shù)就是晶面間距（因而又稱原子面排列的空間頻率），晶面間距具有物相特征，據(jù)此可進行物相分析，包括依據(jù)衍射峰位置的物相定性分析和依據(jù)衍射峰高度的定量分析。

5. X射線成像

X射線很強大，能進行元素分析，能進行物相分析，那能否進行形貌觀察呢？當然也可以，安檢、醫(yī)院經(jīng)常用X射線來成像。但是微觀形貌觀察就很難了。因為微觀形貌觀察不僅僅是成像，而是要放大成像，并且有足夠的放大倍數(shù)。要足夠的放大，必須對X射線進行足夠程度的會聚，這是一件很難的事情，找不到對其會聚的材料，因為它太容易被吸收了。

什么樣的電磁波容易被會聚而被吸收呢。這就是可見光以及頻率低于可見光的電磁波。但是低頻電磁波用于成像的最大問題就是分辨率比較低（分辨率約等于波長一半）。所以顯微成像首先考慮用可見光。

6. 光學顯微成像（寬場照明）

通常的成像方式就是讓樣品各點位置發(fā)射的光同時通過透鏡在透鏡像平面上會聚到對應位置。樣品各點位置發(fā)射的光可以是發(fā)射別人的光，這就是透射或散射光；也可以是發(fā)自己的光，這就是熒光。顯微鏡觀察時，如果檢視樣品的透射光，這就是明場模式；如果是檢視樣品的散射光，這就是暗場模式；如果是檢視樣品的熒光，這就是熒光顯微鏡。

對于透明樣品，由于沒有光的吸收，成像襯度會非常低，觀察不到樣品微觀細節(jié)。這是由于入射光分解成透射光與衍射光時，相位會有π/2的差別（后者滯后），導致樣品某位置的透射光與衍射光會聚到像平面對應位置時，強度等于入射束，而背景像的光強也等于入射束強度（因樣品背景透明，所以背景處的透射束強度等于入射束）。為此，想辦法讓透射光與衍射光在會聚前，讓衍射光超前或推遲π/2，這樣透射光與衍射光在像平面上會聚時，會發(fā)生相長干涉或相消干涉，這樣與背景之間就顯示明暗對比（襯度），讓我們看到結構細節(jié)。讓衍射光超前或推遲π/2的辦法就是在物鏡焦平面上插入相板。為什么要在焦平面上呢，因為在這里，樣品不同位置的透射光與散射光是完全分開不重疊的。

對于光學各向異性的樣品，還可以利用其不同結構會不同程度地改變?nèi)肷涔獾钠駹顟B(tài)來顯示自己的結構細節(jié)。

7. 光學顯微成像（點掃描）

上述顯微成像方式是讓樣品各點位置發(fā)射的光同時通過透鏡在透鏡像平面上會聚到對應位置；如果不是同時，而是逐點掃描成像，這就是掃描式顯微鏡。實現(xiàn)樣品各點同時成像或逐點成像，首先就是照明方式的不同，前者是寬場照明，后者是點掃描式照明。

掃描式照明光學顯微鏡是隨著電子技術和計算機技術的發(fā)展而出現(xiàn)的。這種顯微鏡最大的優(yōu)勢就是景深較大大，立體感較強強，可以三維立體成像。如激光共聚焦熒光顯微鏡。

由于上述用于形貌觀察的顯微鏡采用可見光來成像，其分辨率受到波長限制。而更短波長的紫外和X射線會被一般物質(zhì)強烈吸收而無法會聚。為此，電子顯微鏡就從歷史舞臺上出現(xiàn)了。

8. 電子顯微鏡

電子顯微鏡同樣也有寬場照明和點掃描式兩種類型。前者稱為透射式電子顯微鏡，使用高速電子束作為“光源”照射超薄樣品后，獲得透過樣品不同位置的電子的強度分布，即成像；同時也能在物鏡焦平面上獲得透過樣品的電子在不同散射方向的強度分布，這就是衍射譜，用以進行物相分析?，F(xiàn)代透射式電子顯微鏡也可以采用點掃描式（STEM模式），將入射電子束聚焦在樣品某一點后，采集透過樣品的高散射角度或低散射角度電子束強度信號，然后逐點掃描獲得圖像，這種模式分辨率極高，主要用于原子的成像。另外一種點掃描式電子顯微鏡就是當前較為常用的掃描式電子顯微鏡（SEM），它逐點采集電子束聚焦在樣品各位置點產(chǎn)生各種信號的強度（二次電子、背散射電子、特征X射線、俄歇電子等），然后繪制成像；也可以逐點采集電子束聚焦在樣品各位置點產(chǎn)生的背散射電子強度的方向分布，獲得衍射花樣，用來進行物相分析。

與透射電鏡相比，掃描電鏡對樣品制備的要求比較低（粗糙表面、厚樣品都可以，導電就可，不導電則噴金或噴碳即可），操作和分析也比較簡單，但由于極細的電子束到達樣品表面后有較大側向擴展（幾個到幾十納米），所以分辨率受限，無法看到原子級別的結構。為此，掃描探針式顯微鏡就出現(xiàn)了。

9. 掃描探針式顯微鏡

掃描探針式顯微鏡（scanning probe microscope，SPM）采用極細的針尖靠近樣品表面，在表面逐點移動，不斷采集處于各位置時的電信號（電壓或電流），然后繪制成像。

· 掃描隧道顯微鏡

最早出現(xiàn)的SPM是掃描隧道顯微鏡（STM）。它用極細的純鎢絲的針尖靠近樣品表面（要求樣品導電），然后在針尖與樣品之間加上一定電壓，此時針尖與樣品之間有電流通過（稱為隧穿電流），電流大小與針尖到樣品表面距離成反比，據(jù)此繪制樣品的表面形貌圖。STM有兩種工作模式：一是在掃描過程中，在維持隧穿電流恒定（即針尖-樣品表面間距恒定）情況下，繪制Z向電壓大?。ㄔ撾妷河糜诳刂铺结樃叨龋悠繁砻嫖恢玫姆植紙D（恒流模式）；二是在掃描過程中，維持Z向電壓恒定（即針尖-絕對高度恒定）下，繪制隧穿電流大小對樣品表面位置的分布圖（恒流模式）。（凡是某某信號的大小對樣品位置的分布圖都是像）

· 原子力顯微鏡

對于非導電樣品，則可以采用原子力顯微鏡（atomic force microscope，AFM）這種SPM。它利用Si或SiN4制作的針尖靠近樣品表面，利用針尖與樣品之間的原子間相互作用力（很近為排斥力，稍遠為吸引力。相互作用力大小與方向通過懸臂+激光反射裝置+光電二極管轉換為電信號）反饋產(chǎn)生的電信號來繪制樣品的表面形貌圖。

AFM有三種工作模式。一是接觸模式，即針尖與樣品表面距離很近，相互作用力為排斥力。樣品移動（注意， STM是針尖移動）時，若表面形貌改變（即針尖-表面的間距變化，則排斥力變化），則懸臂變形程度改變，反射到光電二極管上的光斑位置改變，二極管輸出的電信號大小發(fā)生改變并得以檢測。繪制該電信號大小對樣品表面位置的分布圖，即獲得樣品表面圖像。也可以在樣品移動而表面形貌改變時，通過調(diào)整Z向電壓（該電壓用于控制樣品高度）來維持針尖?- 樣品間距恒定（即維持斥力恒定），以維持懸臂狀態(tài)恒定，然后繪制Z向電壓對樣品表面位置的分布圖，即樣品表面圖像。

二是非接觸模式，即針尖與樣品表面距離稍遠，相互作用力為吸引力。工作時，懸臂輕微振動，反射到光電二極管上的光斑位置也周期性改變，二極管輸出一定頻率和振幅的電信號。樣品移動時，若樣品表面形貌改變，則懸臂振動頻率或振幅發(fā)生改變。通過Z向電壓來（即調(diào)整樣品高度）維持懸臂振動頻率或振幅恒定不變（光斑位置恒定），這樣繪制Z向電壓對樣品表面位置的分布圖，同樣獲得樣品表面圖像。

三是輕敲模式。針尖隨懸臂振動，間歇性敲擊樣品表面（“接觸”樣品）。移動樣品時，若因樣品表面形貌改變（針尖-樣品表面的間距改變）使得懸臂振動狀況改變，則通過調(diào)整Z向電壓去恢復該間距，維持懸臂的振動狀態(tài)。如此繪制Z向電壓大小對樣品表面位置的分布圖，即樣品表面形貌圖。