凝膠滲透色譜的基本概念

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1.凝膠滲透色譜的分離機(jī)理

目前關(guān)于凝膠滲透色譜的分離機(jī)理存在著以下幾種基本理論：1.立體排斥理論；2.有限擴(kuò)散理論；3.流動(dòng)分離理論。除上述理論外，尚有分子熱力學(xué)理論和二次排斥理論等。由于應(yīng)用立體排斥理論解釋凝膠滲透色譜中的各種分離現(xiàn)象與事實(shí)比較一致，因此立體排斥理論已為人們普遍采用。即：它的分離基礎(chǔ)主要依據(jù)溶液中分子體積（流體力學(xué)體積）的大小來(lái)進(jìn)行分離。

凝膠滲透色譜的分離過(guò)程是在裝有多孔物質(zhì)為填料的色譜柱中進(jìn)行的，一個(gè)填料的顆料含有許多不同尺寸的小孔（這些小孔具有一定的分布），這些小孔對(duì)于溶劑分子來(lái)說(shuō)是很大的，它們可以自由地?cái)U(kuò)散出入。由于高聚物在溶液中以無(wú)規(guī)線團(tuán)的形式存在，且高分子線團(tuán)也具有一定的尺寸，當(dāng)填料上的孔洞尺寸與高分子線團(tuán)的尺寸相當(dāng)時(shí)，高分子線團(tuán)就向孔洞內(nèi)部擴(kuò)散。顯然，尺寸大的高聚物分子，由于只能擴(kuò)散到尺寸大的孔洞中，在色譜柱中保留的時(shí)間就短；而尺寸小的高聚物分子，幾乎能夠擴(kuò)散到填料的所有的孔洞中，向孔內(nèi)擴(kuò)散的較深，在色譜柱中保留的時(shí)間就長(zhǎng)。因此，不同分子量的高聚物分子就按分子量從大到小的次序隨著淋洗液的流出而得到分離。圖1是高聚物分子和固定相顆粒間相互作用的示意圖。圖2是不同尺寸的高聚物分子分離過(guò)程的示意圖。

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圖1.高聚物分子和固定相顆粒間相互作用

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圖2.不同尺寸的高聚物分子分離過(guò)程

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2.凝膠滲透色譜譜圖的構(gòu)成

實(shí)驗(yàn)上，在色譜柱后面配以（通用型/選擇型）濃度監(jiān)測(cè)器，便可以記錄出高聚物的GPC圖，如圖3所示。

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圖3 高聚物的GPC圖

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當(dāng)聚合物樣品的色譜圖完成以后，經(jīng)處理的數(shù)據(jù)，可作多方面的應(yīng)用。通過(guò)觀察色譜圖可獲得很多有用的信息。色譜圖中不同的區(qū)域與聚合物樣品中各成分有關(guān)，如果對(duì)高分子材料作一次全分析，就可以發(fā)現(xiàn)高分子材料的GPC譜圖4中：A是高聚物的圖譜；B是齊聚物的圖譜；C是各種類型添加劑的圖譜；D是低分子化合物雜質(zhì)的圖譜。

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圖4 高分子材料全分析GPC譜圖中各部分組成的示意圖

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3.凝膠滲透色譜中幾種常用平均分子量的定義

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由于應(yīng)用統(tǒng)計(jì)方法的不同，即使對(duì)同一個(gè)試樣，也可以有許多不同種類的平均分子量。下面是四種最常用的平均分子量的定義。

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式中： Ni：分子量為Mi的分子的個(gè)數(shù)
Wi：分子量為Mi的組分的重量
α：特性粘度－分子量方程中的常數(shù)

其中，數(shù)均分子量是按分子數(shù)目統(tǒng)計(jì)平均而得；重均分子量是按分子重量統(tǒng)計(jì)平均而得。這兩種平均分子量的物理意義比較明確，而粘均分子量和Z均分子量的物理意義卻不太明確。

一般情況下，多分散樣品的平均分子量有以下次序：

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圖5為高聚物四種平均分子量在GPC譜圖中的示意圖。

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