一、研究背景

芳綸纖維是一種典型的雜環(huán)芳綸纖維，是高分子鏈上含有雜環(huán)單體的對位芳香族聚酰胺纖維。芳綸纖維是世界上三大高性能纖維之一，具有高強度、高楊氏模量、輕質(zhì)和耐高溫等特點。由于芳綸纖維的這些特性，它們可以承受高動態(tài)載荷和局部沖擊，因此在防彈等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。隨著雜環(huán)單體的引入，聚合物鏈的靈活性增加，使得在紡絲過程中調(diào)整聚合物鏈的取向變得更容易。改進的取向減少了由于聚合物取向不良造成的缺陷和應(yīng)力集中點。因此，與聚對苯二甲酰胺(PPTA)纖維相比，PBIA纖維的力學(xué)性能進一步提高。然而，由于高分子鏈取向不充分造成的結(jié)構(gòu)缺陷(應(yīng)力集中)，PBIA纖維的測量和理論力學(xué)性能(拉伸強度>30.0GPA，楊氏模量>182.0 GPA)存在著巨大的差異。然而，到目前為止，改善PBIA纖維力學(xué)性能的方法僅限于調(diào)整紡絲工藝和對單體進行改性。引入一維(1D)材料，其形態(tài)類似于聚合物鏈，但更容易取向，可能會導(dǎo)致聚合物有序排列。一維材料可以作為取向種子，驅(qū)動周圍的聚合物沿纖維的軸向排列，改善纖維的結(jié)晶和取向，增加其機械強度。

碳納米管，特別是長度在微米范圍內(nèi)的長碳納米管，具有典型的一維拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，具有超高的本征力學(xué)性能(拉伸強度>100 GPA，楊氏模數(shù)>1 TPA)，并且比聚合物鏈具有更好的剛性。在紡絲流動中，它們更有可能沿軸向取向。利用這種取向優(yōu)勢來誘導(dǎo)聚合物鏈更有效地取向，可以減少缺陷點，提高纖維中聚合物的整體取向。因此，碳納米管是用作定向種子的理想材料。我們課題組以前利用胺化單壁碳納米管(SWNTs)改善HAFs力學(xué)性能的研究已經(jīng)證實了這一點。然而，長CNTs的應(yīng)用受到其易纏結(jié)和難以分散的限制。良好的分散性可以增加聚合物與CNT表面的有效相互作用面積，確保正誘導(dǎo)，并避免缺陷引入纖維內(nèi)。一般的化學(xué)官能化分散方法被廣泛用于改善CNTs的分散性，方法是在CNTs表面的缺陷位置引入官能團。然而，由于修飾位點的數(shù)量有限，長碳納米管仍然很難解纏并保持穩(wěn)定的分散狀態(tài)。進一步增加功能化程度將嚴(yán)重?fù)p害碳納米管的結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能。因此，進一步的功能化不僅不利于長碳納米管的有效分散，而且會破壞碳納米管的一維結(jié)構(gòu)。使用非共價吸附將聚合物鏈均勻地連接到碳納米管表面以分散和穩(wěn)定長碳納米管是首選的，因為它不受官能化位點數(shù)量的限制。

二、研究成果

近日，北京大學(xué)張錦團隊將碳納米管(CNTs)被選為定向種子。其結(jié)構(gòu)特征使得碳納米管在紡絲過程中可以定向，從而導(dǎo)致聚合物的有序排列，并改善纖維微結(jié)構(gòu)的取向，包括晶區(qū)和非晶區(qū)。為了確保長碳納米管(~10μm)的完整一維拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，PBIA被用作一種有效的分散劑來克服分散挑戰(zhàn)。10μm-SWNT含量為0.025%的p-碳納米管/聚對苯二甲酸丁二醇酯纖維的拉伸強度提高了22%，伸長率提高了23%，最大拉伸強度為7.01±0.31 GPA，增強效率為893.6。用CNT/PBIA纖維制成的人工肌肉表現(xiàn)出34.8%的收縮和25%的舉重2公斤的啞鈴，為高性能有機纖維作為高負(fù)載智能執(zhí)行器提供了一個有前景的范例。該研究工作以題為“Carbon Nanotube-Directed 7-GPa Heterocyclic Aramid Fiber and Its Application in Artificial Muscles”的論文發(fā)表在國際頂級期刊《Advanced?Materials》上。

三、圖文速遞

由于PBIA的苯環(huán)結(jié)構(gòu)與碳納米管表面有很強的相互作用，因此利用PBIA來輔助碳納米管的無損傷分散。這種分散策略具有以下優(yōu)勢。(1)碳納米管在有機溶劑中具有顯著的分散性，其長度大于10μm。(2)提供了PBIA對碳納米管的無缺陷表面修飾(p-CNT)，且不破壞碳納米管的固有性質(zhì)。(3)它為聚合物在分散過程中調(diào)整取向提供了足夠的時間和空間，并以最低的能量吸附在碳納米管表面。該吸附層優(yōu)化了碳納米管與聚合物之間的界面，提高了碳納米管的負(fù)載傳遞效率和增強效率。最后，(4)它與紡絲系統(tǒng)非常相容，不會引入任何雜質(zhì)。利用這種分散方法，PBIA與微米長的單壁碳納米管原位聚合，通過濕法紡絲得到p-SWNT增強的PBIA(p-SWNT/PBIA)纖維。加入質(zhì)量比為0.025%的10微米長的單壁碳納米管，可使p-單壁碳納米管/聚對苯二甲酸丁二醇酯纖維的強度和伸長率分別提高22%和23%，在優(yōu)化聚合和紡絲工藝后，動態(tài)力學(xué)性能也顯著改善。利用高強高韌性pSWNT/PBIA纖維制備了一種電熱驅(qū)動的人工肌肉驅(qū)動器。人造肌肉的4層結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出34.8%的收縮，18塊人造肌肉的紗線組合可以舉起高達2公斤的重載。這種具有顯著力量優(yōu)勢的人造肌肉是高產(chǎn)量人造肌肉應(yīng)用的候選者。

單壁碳納米管具有優(yōu)異的力學(xué)性能和一維結(jié)構(gòu)，在聚合物纖維增強領(lǐng)域顯示出優(yōu)勢。然而，單壁碳納米管容易纏繞，難以在各種溶劑中分散。為了實現(xiàn)有效的應(yīng)力傳遞和增強纖維的力學(xué)性能，它們在PBIA體系中的均勻分散是必要的。在這里，在考慮了它們的分散效應(yīng)和與體系的相容性后，通過PBIA的非共價官能化(p-SWNTs)來修飾它們，以提高它們在二甲基乙酰胺(DMAC)/氯化鋰(LiCl)溶劑中的分散性和穩(wěn)定性。首先，對單壁碳納米管進行預(yù)處理，以確保溶劑浸泡在單壁碳納米管之間，以打開進入PBIA的通道。隨后，在超聲空化作用下，PBIA進入，未纏繞，然后均勻吸附在單壁碳納米管表面，阻止其團聚，形成穩(wěn)定的單壁碳納米管分散體。當(dāng)將單壁碳納米管直接加入到溶劑體系中進行同樣的操作時，單壁碳納米管沒有被分散。PBIA的加入顯著提高了單壁碳納米管的分散性。

通過低溫聚合和濕法紡絲，制得了不同SWNT含量的p-SWNT/PBIA纖維。p-SWNT/PBIA光纖內(nèi)部的單壁碳納米管沿光纖軸向排列，軸向切割的p-SWNT/PBIA光纖超薄截面厚度為40-50 nm。在無取向的聚合物鏈和周圍的其他聚合物鏈之間產(chǎn)生空隙，導(dǎo)致纖維內(nèi)缺陷位置的形成，這是纖維斷裂的根源。改善聚合物取向可以減少纖維內(nèi)部缺陷位的數(shù)量，提高纖維的力學(xué)性能。因為在液體流動和拉伸過程中，單壁碳納米管比聚合物更容易取向，所以在濕法紡絲過程中，它們被用作取向種子；這些種子驅(qū)動周圍的聚合物鏈沿纖維的軸線快速取向，從而減少空洞和孔洞的形成。當(dāng)PBIA和SWNT的分散質(zhì)量比為2：1時，pSWNT/PBIA纖維的晶區(qū)取向和結(jié)晶度達到最佳，說明SWNT的分散性和表面有序?qū)舆_到最佳狀態(tài)。

力學(xué)性能測試直接表明，單壁碳納米管改善了p-SWNT/PBIA纖維的力學(xué)性能。當(dāng)碳納米管的加入量為0.025%(10μm)時，纖維的拉伸強度達到最大值(7.0 1±0.31 Gpa)，比純PBIA纖維的拉伸強度(5.73±0.2 8 Gpa)提高了2 2%。然而，隨著SWNT含量的進一步增加，拉伸強度開始下降，當(dāng)其加入量超過0.1wt%時，拉伸強度低于純PBIA纖維。與純PBIA纖維(125.76±8.42GPA)相比，p-SWNT/PBIA纖維的彈性模量(137.22±6.53 GPA)略有增加，但在不同的SWNT加入量下變化不明顯，當(dāng)SWNT含量為0.5wt%時，纖維的彈性模量低于純PBIA纖維。隨著單壁碳納米管含量的增加，pSWNT/PBIA纖維的斷裂伸長率呈先增大后減小的趨勢，在0.025%時達到最大值(5.32±0.25%)，比純PBIA纖維(4.33±0.24%)提高了23%。這種高強度有機纖維的強度和伸長率同時增加的程度是顯著的，對于PBIA纖維在航空航天和防彈等領(lǐng)域的應(yīng)用非常重要。碳納米管取向?qū)-SWNT/PBIA纖維力學(xué)性能的影響可以歸結(jié)為兩種類型的貢獻：碳納米管本身和碳納米管附近的聚合物。由于碳納米管的含量很小(0.025%wt%)，碳納米管的主要貢獻來自后者(即碳納米管附近的聚合物)，其取向和結(jié)晶度受碳納米管的影響很大。拉伸強度和楊氏模數(shù)可以解析地與取向偏角相關(guān)聯(lián)。隨著SWNT含量的增加，纖維內(nèi)部形成缺陷斑點的概率越高，將對增強體產(chǎn)生抑制作用。當(dāng)抑制作用大于增強作用時，不能改善材料的力學(xué)性能。P-單壁碳納米管/聚對苯二甲酸丁二醇酯共混物的EE提高到893.6，表明單壁碳納米管在改善纖維力學(xué)性能方面具有超高的效率，少量單壁碳納米管的加入可以顯著提高纖維的力學(xué)性能。這也體現(xiàn)了單壁碳納米管在長度和分散性方面的優(yōu)勢。一方面，單壁碳納米管驅(qū)動聚合物鏈的有序排列，減少纖維內(nèi)部缺陷位的產(chǎn)生，提高纖維的拉伸強度。另一方面，由于聚合物的有序排列，聚合物鏈之間的距離減小，相互作用增強，從而增加了拉伸時的軸向滑動，從而提高了斷裂伸長率。

PBIA分子在單壁碳納米管上的吸附不僅提高了單壁碳納米管的分散性，而且通過增強單壁碳納米管附近PBIA鏈的局部結(jié)構(gòu)有序性，增加了界面的負(fù)載轉(zhuǎn)移。PBIA鏈的晶型越多，其強度和楊氏模量的力學(xué)性能越好，從而改善了p-SWNT/PBIA纖維的力學(xué)性能。PBIA在單壁碳納米管表面的吸附在臨界分散比以上是飽和的。進一步增加PBIA分子在單壁碳納米管上的數(shù)量不會顯著提高其分散性和結(jié)晶度。此外，研究還表明使用長碳納米管比使用短碳納米管具有更好的力學(xué)性能。

利用p-SWNT/PBIA纖維優(yōu)異的力學(xué)性能、可織性和熱膨脹性能，將p-SWNT/PBIA纖維與碳納米管纖維共捻制成高負(fù)荷電熱驅(qū)動人工肌肉。碳納米管帶起到電熱傳遞裝置的作用，以通過應(yīng)用電路熱驅(qū)動人造肌肉。纖維膨脹，橫截面產(chǎn)生解扭力矩，使扭曲的纖維隨著溫度的升高而解纏。人工肌肉(百根纖維)的溫度達到196.7℃。聚合物解扭產(chǎn)生驅(qū)動變形的向上收縮。關(guān)閉電源后，隨著溫度的降低，人造肌肉會恢復(fù)到初始狀態(tài)。隨著纖維數(shù)量的增加，人工肌肉的熱膨脹體積增大，收縮呈上升趨勢。然而，當(dāng)纖維數(shù)量過多時，很難均勻地加捻整束纖維，造成加捻結(jié)構(gòu)缺陷，減少收縮。隨著纖維數(shù)量的增加，扭轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)的規(guī)則性降低，且截面面積的增加大于荷載的增加，導(dǎo)致應(yīng)力降低。

為了更清楚地展示人工肌肉的驅(qū)動性能，對動物肌肉的收縮形式進行了模擬。五根單紗被連接在一起，將手臂模型的兩個部分連接在一起，比例與成人相同。該模型模擬了人類的手臂抬起，完成了明顯的35°旋轉(zhuǎn)。此外，通過連接18根單紗將2公斤重的啞鈴抬起，產(chǎn)生25%的收縮，連接后收縮不會減少?；趐-SWNT/PBIA纖維的人工肌肉在高負(fù)荷智能驅(qū)動領(lǐng)域的應(yīng)用潛力得到了很好的展示。

四、結(jié)論與展望

總之，利用PBIA的π-π相互作用對單壁碳納米管進行非共價功能化，實現(xiàn)了微米級單壁碳納米管的均勻和穩(wěn)定的分散。單壁碳納米管的一維拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)及其在紡絲流動過程中的取向優(yōu)勢使其成為誘導(dǎo)聚合物鏈取向的理想取向種子。采用單體原位聚合和濕法紡絲的方法制備了P-SWNT/PBIA纖維。單壁碳納米管在PBIA纖維中的存在有效地優(yōu)化了其內(nèi)部結(jié)構(gòu)，包括結(jié)晶度、取向和孔隙率。與純PBIA纖維相比，10μm-SWNT含量為0.025%的p-SWNT/PBIA纖維的拉伸強度提高了22%，最大強度達到了7.01±0.31 GPA，斷裂伸長率提高了23%。模擬計算和實驗結(jié)果表明，力學(xué)性能的改善主要歸功于三個方面。首先，單壁碳納米管分散性的改善增加了單壁碳納米管表面有效接觸聚合物的量。其次，碳納米管的擇優(yōu)取向?qū)е铝司酆衔锏挠行∠?，提高了纖維的結(jié)晶度和取向度，減少了纖維中的缺陷位。提高了分子間的載荷傳遞效率，消除了應(yīng)力集中。最后，碳納米管表面的有序過渡層促進了聚合物與碳納米管之間的應(yīng)力傳遞，有效地利用了碳納米管的固有強度。由pSWNT/PBIA纖維制成的人工肌肉在2 kg負(fù)荷下最大收縮34.8%，收縮25%。充分開發(fā)了p-SWNT/PBIA纖維的高強度和智能響應(yīng)特性，為高性能有機纖維在智能驅(qū)動中的應(yīng)用提供了創(chuàng)新的策略。

文獻鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202304430