成果簡(jiǎn)介

開(kāi)發(fā)高效的人工光催化劑用于仿生光催化生產(chǎn)分子材料，包括藥物和清潔能源載體，仍然是一個(gè)根本性和技術(shù)上必不可少的挑戰(zhàn)。過(guò)氧化氫廣泛應(yīng)用于化工合成、醫(yī)療消毒、清潔能源等領(lǐng)域。然而，目前的工業(yè)生產(chǎn)，主要是通過(guò)蒽醌氧化，遭受巨大的能源損失和有毒的副產(chǎn)品。 四川大學(xué)顧成研究員、福州大學(xué)陳雄（共同通訊作者）等人報(bào)道了質(zhì)子誘導(dǎo)的具有良好電荷載流子傳輸特性的分散多孔聚合物的高效光催化生產(chǎn)過(guò)氧化氫。在室溫條件下，該多孔聚合物可在450 nm處高效光催化生產(chǎn)過(guò)氧化氫，生成速率達(dá)23.7 mmol g-1 h-1，表觀量子效率達(dá)11.3%。結(jié)合模擬和光譜分析表明，亞皮秒級(jí)的超快電子在催化反應(yīng)中心的自由載流子和激子態(tài)“定域”是分散多孔聚合物顯著增強(qiáng)的光催化性能的起源。

相關(guān)工作以《Efficient photocatalytic production of hydrogen peroxide using dispersible and photoactive porous polymers》為題在《Nature Communications》上發(fā)表論文。

圖文導(dǎo)讀

圖1. CTPs的合成及溶液加工

本文將一個(gè)光活性片段和一個(gè)高度可逆的質(zhì)子受體引入到共價(jià)三嗪聚合物(CTP)的骨架中，以操縱其光活性和分散性，稱之為“原位質(zhì)子化”策略。具體來(lái)說(shuō)，本文生產(chǎn)了一種具有低激子結(jié)合能和高載流子遷移率的動(dòng)態(tài)質(zhì)子化CTP。該設(shè)計(jì)有效地提高了聚合物的光催化產(chǎn)過(guò)氧化氫活性。 CTP的合成是通過(guò)三羧酸(TfOH)催化的三聚化實(shí)現(xiàn)的，伴隨著三嗪部分的原位質(zhì)子化(圖1a)，從而將大量的正電荷引入骨架，并使產(chǎn)物很好地分散在三羧酸中，形成透明、均勻、溶液狀的溶膠。

隨后，將質(zhì)子化的CTP(稱為TTH-CTP)置于NaOH溶液中使骨架去質(zhì)子化，得到中性產(chǎn)物(稱為TT-CTP)。 值得注意的是，各種高極性有機(jī)溶劑，如N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基吡啶酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)和乙腈(ACN)，可以通過(guò)簡(jiǎn)單的手動(dòng)搖動(dòng)很容易地溶解TTH-CTP，形成黃色、透明、溶液狀的溶膠，具有明顯的丁達(dá)爾效應(yīng)(圖1b)。

圖2. 光催化生產(chǎn)H2O2性能

TT-CTP和TTH-CTP具有優(yōu)異的分散性和電荷分離性能，可用于從O2和H2O中進(jìn)行光催化生產(chǎn)H2O2。最初是在氙燈照射下的間歇式反應(yīng)器中、在純水中進(jìn)行的。在無(wú)催化劑體系或黑暗條件下沒(méi)有產(chǎn)生H2O2。相比之下，光照射下，TT-CTP和TTH-CTP的H2O2生成隨照射時(shí)間線性增加(圖2a)，H2O2生成速率分別為3.2和4.1 mmol g-1 h-1(圖2b)。加入少量的苯甲醇作為犧牲劑，可大大提高生產(chǎn)效率；在苯甲醇/水=1/9(v/v)體系下，TT-CTP和TTH-CTP的H2O2產(chǎn)率分別為21.2和23.7 mmol g-1 h-1。

通過(guò)單色光照射，測(cè)得TT-CTP和TTH-CTP的表觀量子效率(AQE)值分別為9.6%(420 nm)和11.3%(450 nm)(圖2c)。盡管由于反應(yīng)條件和設(shè)備的不同，在不同的光催化系統(tǒng)之間進(jìn)行直接比較并不容易，但在生成速率和AQE方面，如此高的H2O2生成性能優(yōu)于迄今為止報(bào)道的大多數(shù)產(chǎn)H2O2光催化劑(圖2d)。 pH依賴性光催化實(shí)驗(yàn)顯示，TT-CTP和TTH-CTP的活性順序?yàn)閜H=3>pH=7>pH=10，pH=3時(shí)H2O2產(chǎn)率顯著提高，分別達(dá)到25.4和32.5 mmol g-1 h-1(圖2e)。這表明質(zhì)子誘導(dǎo)的離子種類促進(jìn)了活性。另外，TTH-CTP在五次循環(huán)測(cè)試中表現(xiàn)出出色的穩(wěn)定性(圖2f)。

圖3. 理論計(jì)算

圖3a、b為TT-CTP和TTH-CTP模型體系在初始狀態(tài)和吸附O2狀態(tài)下的模擬能譜。對(duì)于O2吸附的TT-CTP和TTH-CTP，觀察到S0→S3的優(yōu)勢(shì)躍遷，最大振蕩強(qiáng)度分別為2.40和2.42(圖3a、b)。此外，TTH-CTP的電子躍遷間隙小于TT-CTP，這表明在光吸收方面，TTH-CTP比TT-CTP更有利于光催化生成H2O2。與TTH-CTP相比，TT-CTP在O2活化過(guò)程中表現(xiàn)出更大的能壘(圖3c、d)，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，TTH-CTP在光催化生成H2O2中表現(xiàn)出更高的光活性。

圖4. CTPs的載流子動(dòng)力學(xué)

為了從光化學(xué)方面揭示其獨(dú)特的光催化活性，結(jié)合了穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)光譜來(lái)揭示CTPs中的電荷分離動(dòng)力學(xué)。首先進(jìn)行了溫度依賴的光致發(fā)光研究，以估計(jì)TT-CTP和TTH-CTP薄膜的激子結(jié)合能Eb(即激子電離成自由載流子所需的能量)。隨著溫度的降低，光致發(fā)光強(qiáng)度單調(diào)增加(圖4a、b)，這是由于在低溫下更有利于激子的形成，這反過(guò)來(lái)也表明在高溫下存在大量的自由載流子。

根據(jù)Arrhenius方程擬合得到的TT-CTP和TTH-CTP薄膜的Eb值分別為74.5±2.0和83.2±2.0 meV(圖4a、b)。較小的Eb值有利于TT-CTP和TTH-CTP光催化反應(yīng)中的電荷分離。 為了進(jìn)一步研究CTPs中的電荷分離和傳輸效應(yīng)，作者結(jié)合了時(shí)間分辨太赫茲光譜(TRTS)32和飛秒瞬態(tài)吸收光譜(TA，在可見(jiàn)光范圍內(nèi))光譜。在TRTS研究中，在3.1 eV激發(fā)下CTP中產(chǎn)生載流子后，在單周期~ps太赫茲場(chǎng)下探測(cè)了自由載流子的輸運(yùn)性質(zhì)。如圖4c所示，將sub-ps的上升歸因于CTP薄膜中自由載流子的產(chǎn)生和傳導(dǎo)。 然后在TT-CTP和TTH-CTP薄膜上進(jìn)行了TA技術(shù)來(lái)研究激子動(dòng)力學(xué)。激發(fā)后，TT-CTP薄膜的TA光譜顯示出一個(gè)主導(dǎo)激發(fā)態(tài)吸收(ESA)帶，峰值位于663nm處(圖4d)，對(duì)應(yīng)于S1→Sn躍遷的吸收。在TTH-CTP薄膜中可以發(fā)現(xiàn)類似的紅移光譜模式(峰值在680 nm處)(圖4e)。ESA特征的這種紅移行為與穩(wěn)態(tài)吸收數(shù)據(jù)的紅移行為一致(圖2c)。圖4f比較了TT-CTP和TTH-CTP薄膜的激子動(dòng)力學(xué)。

由于在TRTS和TA結(jié)果中都發(fā)生了~ps的快速衰減，可以排除激子到自由載流子或自由載流子到激子的轉(zhuǎn)換是衰變的主要機(jī)制。相反，研究結(jié)果表明，光生電子(自由和束縛形式)在催化中心的“定域”不僅為解釋TRTS和TA觀察到的動(dòng)力學(xué)提供了一致的圖像，而且揭示了有效光催化反應(yīng)背后的微觀傳輸性質(zhì)。

文獻(xiàn)信息

Efficient photocatalytic production of hydrogen peroxide using dispersible and photoactive porous polymers，Nature Communications，2023.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-42720-6