超燃！南京工業(yè)大學金萬勤&劉公平，今日Science！
混合基質(zhì)膜（MMMs）將可加工聚合物與更具滲透性和選擇性的填物結(jié)合，具有分子分離的潛力，但在加工過程中仍難以控制其界面相容性和實現(xiàn)超薄選擇性層，特別是在高填物負載下。
在此，南京工業(yè)大學金萬勤教授和劉公平副教授等人提出了一種固體-溶劑處理策略來制造造薄、高負載、無缺陷的混合基質(zhì)膜MMM（厚度小于100納米），填充負載可達80 vol%。
具體來講，使用聚合物作為固體溶劑來溶解金屬鹽以形成超薄前驅(qū)體層，該前驅(qū)體層固定金屬鹽并調(diào)節(jié)其向金屬有機框架（MOF）的轉(zhuǎn)化，并提供對基質(zhì)中MOF的粘附。所得膜具有快速氣體篩分特性，其透氫性或氫-二氧化碳選擇性比最先進的膜高一到兩個數(shù)量級。
相關(guān)研究成果以“Solid-solvent processing of ultrathin, highly loaded mixed-matrix membrane for gas separation”為題發(fā)表在Science上。
研究背景
選擇性輸運小分子的亞納米固態(tài)通道在基于膜的分離中顯示出潛力，盡管聚合物膜在商業(yè)化市場上占據(jù)主導地位，但它們通常不具有規(guī)則和連續(xù)的亞納米通道，從而導致滲透性和選擇性之間的固有權(quán)衡。
以沸石和金屬有機框架（MOF）為代表的納米多孔晶體材料可以通過其明確的孔系統(tǒng)提供出色的滲透性和選擇性來應對這一挑戰(zhàn)。對于現(xiàn)有的純結(jié)晶膜，仍然難以控制晶間缺陷并保持其大規(guī)模實施的可加工性。混合基質(zhì)膜（MMM）已成為一類有前途的膜材料，具有將聚合物的可加工性與晶體材料的優(yōu)異傳輸性能相結(jié)合的潛力。
實際上，MMM通常通過溶液混合策略制造，這涉及將含懸浮液的溶劑、聚合物和 MOF 填料澆注到玻璃板或多孔襯底上，并讓溶劑蒸發(fā)，從而形成微米厚的膜或亞微米厚的復合膜。
然而，在聚合物基體和MOF填料之間實現(xiàn)界面相容性具有挑戰(zhàn)性，特別是當填料負載量較高（>30至40 vol%）時， 在溶劑蒸發(fā)過程中可能會出現(xiàn)填料團聚、沉降和填料-聚合物界面缺陷等問題。超薄MMM對于實際應用至關(guān)重要，但由于較小的納米填料的團聚更明顯，并且澆注溶液嚴重滲透到基材孔隙中，因此它們比普通MMM更難制造。
內(nèi)容詳解
本文提出了一種固體-溶劑加工（SSP）方法來制造薄的，高負載的MMM。與現(xiàn)有的方法相比，聚合物基質(zhì)作為固體溶劑，在蒸發(fā)金屬鹽@聚合物水溶液后均勻溶解和固定金屬鹽，形成超薄且空間連續(xù)的金屬鹽@聚合物前驅(qū)體層（圖1）。金屬鹽和聚合物的高共溶性不僅使超薄工藝成為可能，而且還允許聚合物基質(zhì)中金屬鹽的高負載量。
配體蒸汽處理后，前驅(qū)體層中的金屬鹽原位轉(zhuǎn)化為納米多孔MOF晶體，從而形成超薄、高負載MOF@polymer MMM。在此過程中，固體溶劑保持MMM的完整性，并隨著負載量的增加抑制MOF顆粒的團聚。此外，柔性聚合物鏈段緊密附著在生成的MOF顆粒上，從而形成完整的MOF聚合物界面。
值得注意的是，為了演示SSP策略，作者選擇了典型的六氟硅酸鹽（SIFSIX）系列MOF，其中含有氟硅酸鹽陰離子（SiF62-），并已顯示出用于氣體分離的潛力。選擇固體溶劑，包括聚乙二醇（PEG）和聚乙烯醇（PVA），它們與氟硅酸鹽在水溶液中具有良好的相容性和溶解性。
在一個封閉的反應器中加熱CuSiF6@聚合物前驅(qū)體和吡嗪（pyz）配體后，配體蒸發(fā)并擴散到前驅(qū)體層中。如圖1所示，SiF62-柱狀銅（II）中心與吡嗪的四個氮原子八面體配位，其中突出的吡嗪平面沿A軸堆疊在一起。MMM中原位形成的MOF填料的窗口孔徑為2.5x2.2?，這對H2-CO2）分子篩分分離具有吸引力。
MOF@polymer MMM的制備
聚丙烯腈（PAN）基板的表面孔徑為~20nm，對CuSiF6@PEG前驅(qū)體溶液旋涂后，觀察到無缺陷且類似聚合物的光滑表面（圖2A）。CuSiF6與吡嗪蒸氣反應后，出現(xiàn)顆粒狀突起，導致膜表面更粗糙（圖2B）。
形貌演變和顏色由淺綠色到藍色（圖2A、B）表明，前驅(qū)體中的CuSiF6鹽轉(zhuǎn)化為Cu(SiF6)(pyz)3 MOFs。膜制造可以在前驅(qū)體溶液制備和包覆過程中進行控制，其中包括三個關(guān)鍵參數(shù)：聚合物分子量、金屬鹽:聚合物質(zhì)量比和旋涂循環(huán)。通過控制溶液特性和涂層參數(shù)，CuSiF6@PEG前驅(qū)體及其Cu(SiF6)(pyz)3@PEG MMM可以制造到薄至50納米（圖2C），沒有可見的缺陷。 
圖2. 利用SSP制備的MMM形貌
作者還使用晶體學和光譜學檢測了固體溶劑中的晶體轉(zhuǎn)變。CuSiF6@PEG顯示出與金屬鹽一致的明顯X射線衍射（XRD）峰。配體蒸汽處理后，CuSiF6急劇轉(zhuǎn)變?yōu)镃u(SiF6)(pyz)3，X射線光電子能譜（XPS）和紅外光譜（IR）光譜也證實了吡嗪配體的存在和結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化（圖S9）。
與此同時，CuSiF6的消失峰表明金屬鹽對MOF的轉(zhuǎn)化率較高，并用正電子湮滅光譜進一步驗證了該轉(zhuǎn)化率。正電子壽命的右移表明，在CuSiF6@PVA前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為Cu(SiF6)(pyz)3@PVA MMM的過程中，亞納米腔體顯著增加（圖3B）。
MOF@polymer MMM的傳輸特性
為了理解MMM中的分子傳遞，作者建立了一個與MOF負載密切相關(guān)的理想電阻模型。如圖3D所示，當MOF負載量超過50 vol%時，MOF顆粒將成為主導相，最終在聚合物基質(zhì)中形成互連的MOF納米通道，從而主導分子滲透（圖3E）。
在這種情況下，選擇性分子轉(zhuǎn)運主要由MOF而不是聚合物控制，預計聚合物將實現(xiàn)接近純MOF結(jié)晶膜的有吸引力的傳輸性能。
圖3. 納米通道的調(diào)控和膜轉(zhuǎn)運特性及其機制
與傳統(tǒng)納米多孔膜的比較
為了了解MOF@polymer MMM與傳統(tǒng)納米多孔膜的本質(zhì)區(qū)別，作者制備了Cu(SiF6)(pyz)3結(jié)晶膜和Cu(SiF6)(pyz)3 MMMs作為對照樣品。同時，嘗試了常用的方法，包括水熱合成和逐層組裝用于純MOF膜制備，但未能獲得集成膜。同時，通過SSP策略，固體溶劑有效地補償了形成的MOF顆粒之間的缺陷，并為膜提供了完整性。
對于互連MOF通道中以MOF為主的MMM，該聚合物不僅解決了純結(jié)晶膜的主要挑戰(zhàn)，而且還強調(diào)了將MOF材料轉(zhuǎn)化為分子篩分膜的優(yōu)越性。此外，固體溶劑確保了金屬鹽@聚合物溶液的可加工性，從而允許放大制造具有超薄選擇性層的膜。 
圖4. MMM的H2-CO2分離性能和SSP策略的普遍性
綜上所述，本文提出了一種SSP策略，用于制備具有高負載MOF納米晶體的超薄MMM。與傳統(tǒng)膜不同，該聚合物用作固體溶劑，允許通過互連的MOF通道暢通無阻地輸送氣體，并避免晶間缺陷（晶體膜的關(guān)鍵問題），可與純MOF膜相媲美。同時，金屬鹽@聚合物前驅(qū)體的加工性和共溶性能夠形成具有超滲透性的超薄選擇性層。
這項工作中的固體溶劑有助于填料分散，并確保填料和聚合物之間的界面相容性，使MMM即使在高填料負載下也能保持其完整性和柔韌性，聚合物與MOF在膜形成和傳輸性能方面的匹配值得更多研究。結(jié)合其可擴展性和通用性，該策略不僅能夠?qū)崿F(xiàn)要求苛刻的高負載薄膜納米復合膜，而且還為將納米材料轉(zhuǎn)化為分子篩分膜和相關(guān)功能涂層鋪平了道路。
Guining Chen, Cailing Chen, Yanan Guo, Zhenyu Chu, Yang Pan, Guozhen Liu, Gongping Liu*, Yu Han?, Wanqin Jin*, Nanping Xu, Solid-solvent processing of ultrathin, highly loaded mixed-matrix membrane for gas separation, Science, 2023, https://www.science.org/doi/10.1126/science.adi1545
