當(dāng)前，揭示各種結(jié)之間的光催化機(jī)理和催化活性已成為光催化系統(tǒng)研究的熱點(diǎn)?；诖耍?strong>深圳大學(xué)張啟濤助理教授等人報(bào)道了在結(jié)晶氮化碳（CN）中構(gòu)建了分子內(nèi)的七嗪/三嗪（H/T）結(jié)（HTCN），并致力于選擇性雙-電子氧還原反應(yīng)（2e? ORR），以高效生產(chǎn)過氧化氫（H2O2）。HTCN在1.0 vol%異丙醇水溶液中表現(xiàn)出高選擇性和高效的光催化性能，其中H2O2產(chǎn)量最大值為4565.1 μmol L-1 h-1，分別是CM（47.3 μmol L-1 h-1）、HCN（308.9 μmol L-1 h-1）和TCN（447.6 μmol L-1 h-1）的96.5、14.5和10.2倍。

通過DFT計(jì)算，作者研究了分子H/T結(jié)在光催化2e- ORR過程中的關(guān)鍵作用，分別構(gòu)建了以七嗪-、三嗪-和七嗪/三嗪為基礎(chǔ)的氮化碳模型，命名為HCN、TCN和HTCN。HCN和TCN在C和N中心均呈現(xiàn)高度對(duì)稱的電荷分布，說明電子轉(zhuǎn)移困難。與HCN和TCN相比，HTCN上的季N原子電子密度顯著降低，主要原因是由于BIEF的構(gòu)建導(dǎo)致電子在分子H/T結(jié)中重排。HTCN的放熱過程對(duì)O2具有較大的負(fù)吸附能和電子電荷在O2上的有效積累，遠(yuǎn)高于HCN和TCN。

值得注意的是，在O2吸附后，HCN、TCN和HTCN上O2的長(zhǎng)度分別為1.30、1.34和1.37 ?。這種明顯減弱的O=O波段（HTCN為1.37 ?，而游離O2為1.23 ?）有利于隨后的質(zhì)子化生成*OOH，從而實(shí)現(xiàn)了H2O2的高效演化。 結(jié)果表明，HTCN為活化吸收的氧（*O2）和隨后的質(zhì)子化生成*OOH處理了最低的自由能。此外，在HTCN上引入K+和Li+促進(jìn)了O2在HTCN上的吸附，但對(duì)隨后的質(zhì)子化生成*OOH和進(jìn)一步的H2O2演化沒有明顯影響。

Molecular Heptazine-triazine Junction over Carbon Nitride Frameworks for Artificial Photosynthesis of Hydrogen Peroxide. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202306831.