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最近，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)侯建國院士單分子科學(xué)團(tuán)隊(duì)的董振超、張楊研究小組與燕山大學(xué)田廣軍研究組合作，利用掃描隧道顯微鏡誘導(dǎo)發(fā)光技術(shù)，對(duì)單個(gè)分子內(nèi)電子-振動(dòng)態(tài)發(fā)光進(jìn)行了亞納米分辨的成像表征，首次從實(shí)空間直接觀察到了分子振動(dòng)對(duì)電子態(tài)及其躍遷的影響，并結(jié)合理論計(jì)算，深刻揭示了電子-振動(dòng)耦合如何影響電子躍遷和分子光譜的微觀機(jī)制，為理解電子-振動(dòng)耦合和分子光譜提供了重要的基本科學(xué)信息。該成果于2021年2月24日在國際學(xué)術(shù)期刊《自然·通訊》上在線發(fā)表。

分子系統(tǒng)中的電子-振動(dòng)耦合，即電子運(yùn)動(dòng)與核運(yùn)動(dòng)間的相互作用，是電子躍遷和分子光譜學(xué)的核心問題，對(duì)研究分子間相互作用和能量轉(zhuǎn)移也至關(guān)重要。通常而言，由于電子的質(zhì)量比原子核小3至4個(gè)數(shù)量級(jí)，電子的運(yùn)動(dòng)速度要比原子核快得多，因此在Born–Oppenheimer近似下，分子核構(gòu)型在電子躍遷過程中被認(rèn)為是靜止的，體系波函數(shù)中電子波函數(shù)與原子核振動(dòng)波函數(shù)可以分開處理。此外，傳統(tǒng)的Franck–Condon（FC）原理還認(rèn)為，分子特定電子-振動(dòng)躍遷的強(qiáng)度與這種垂直躍遷中電子基態(tài)和激發(fā)態(tài)的振動(dòng)波函數(shù)的重疊積分（即所謂的FC因子）成正比，躍遷偶極取向一般也認(rèn)為是與純電子躍遷一致的。但是，實(shí)際上，分子骨架的動(dòng)態(tài)運(yùn)動(dòng)有可能對(duì)分子電子態(tài)波函數(shù)產(chǎn)生較大影響，使其發(fā)生畸變，進(jìn)而誘導(dǎo)出原電子態(tài)對(duì)稱性所禁阻的躍遷。由于亞分子分辨光譜成像極具挑戰(zhàn)，而且這類偶極禁阻躍遷的強(qiáng)度通常又比較微弱，因此迄今為止，分子內(nèi)電子-振動(dòng)耦合的微觀圖像一直難以直接獲得，關(guān)于分子振動(dòng)對(duì)分子內(nèi)電子分布和電子躍遷會(huì)產(chǎn)生什么樣的影響、如何產(chǎn)生影響的基本科學(xué)問題，仍然缺乏清晰直觀的認(rèn)識(shí)。

針對(duì)這些挑戰(zhàn)，該團(tuán)隊(duì)利用自主研發(fā)的納腔等離激元增強(qiáng)的亞納米分辨電致熒光成像技術(shù)，以具有各向異性線性結(jié)構(gòu)的并五苯分子作為模型研究對(duì)象，利用局域隧穿電子的激發(fā)從實(shí)空間研究了單個(gè)并五苯分子的分子內(nèi)電子-振動(dòng)耦合特性。他們發(fā)現(xiàn)該分子表現(xiàn)出豐富有趣的具有明顯位置依賴關(guān)系的電子-振動(dòng)發(fā)光特性（如圖所示），不僅觀察到了常規(guī)的由FC貢獻(xiàn)主導(dǎo)的、與純電子態(tài)間的0–0躍遷峰具有相同成像圖案取向的電子-振動(dòng)峰（如v1），而且更引人注目的是，還發(fā)現(xiàn)有些電子-振動(dòng)峰（如v2）的成像特征與0–0峰明顯不同，雙點(diǎn)亮斑圖案旋轉(zhuǎn)了90度，從沿分子短軸方向變?yōu)檠胤肿娱L軸方向。這種圖案差異直接反映了分子躍遷偶極取向的變化，表明后者的發(fā)光過程涉及到很強(qiáng)的電子-振動(dòng)耦合作用。通過與理論計(jì)算相結(jié)合，他們發(fā)現(xiàn)，要描述這種由分子振動(dòng)誘導(dǎo)出的躍遷峰，就需要超越傳統(tǒng)Franck–Condon原理的框架，進(jìn)一步考慮分子振動(dòng)對(duì)分子電子分布和電子躍遷的影響，即所謂的Herzberg–Teller（HT）貢獻(xiàn)。此外，他們還發(fā)現(xiàn)，能產(chǎn)生這種振動(dòng)誘導(dǎo)發(fā)光的模式必定是一種非全對(duì)稱的分子振動(dòng)，它們會(huì)對(duì)那些具有較大躍遷密度分布的原子產(chǎn)生強(qiáng)烈的沿分子長軸方向的擾動(dòng)，使得波函數(shù)發(fā)生畸變，進(jìn)而誘導(dǎo)出較大的沿分子長軸的躍遷電荷振蕩，產(chǎn)生躍遷偶極沿分子長軸的電子-振動(dòng)態(tài)發(fā)光。這些研究結(jié)果表明，具有各向異性特征的電子-振動(dòng)峰成像圖案可以為我們理解分子振動(dòng)與電子躍遷之間的耦合作用以及激發(fā)能量再分布等微觀圖像提供直觀深刻的認(rèn)識(shí)?！蹲匀弧ねㄓ崱冯s志的審稿人評(píng)價(jià)說，“這篇文章在單分子水平上講授了振動(dòng)模式及其對(duì)稱性是如何影響分子熒光特性的，并且在實(shí)空間直接觀察了由于Herzberg–Teller效應(yīng)引起的電子-振動(dòng)耦合所導(dǎo)致的發(fā)射偶極的變化……我相信該工作將引起科學(xué)界的廣泛關(guān)注,超越單分子和STM研究領(lǐng)域本身?！?/p>

中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心博士生孔繁芳和田曉俊為這篇文章的共同第一作者。該系列研究工作得到了基金委、科技部、中科院、教育部、安徽省等單位的支持。

圖注：(a) STM誘導(dǎo)單個(gè)分子電致發(fā)光的實(shí)驗(yàn)示意圖；(b)并五苯結(jié)構(gòu)示意圖和STM形貌圖；(c)分子位置依賴的電致發(fā)光點(diǎn)譜；(d) FC貢獻(xiàn)主導(dǎo)的v1電子-振動(dòng)峰對(duì)應(yīng)的光譜成像實(shí)驗(yàn)圖及其相關(guān)理論模擬；(e) HT貢獻(xiàn)主導(dǎo)的v2電子-振動(dòng)峰對(duì)應(yīng)的光譜成像實(shí)驗(yàn)圖及其相關(guān)理論模擬。

論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-021-21571-z

（合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心、中科院量子信息與量子科技創(chuàng)新研究院、合肥大科學(xué)中心、科研部）