引子

隨著大數(shù)據(jù)時(shí)代的到來(lái)，人們對(duì)信息存儲(chǔ)的要求也越來(lái)越高?，F(xiàn)有的存儲(chǔ)設(shè)備或材料逐漸無(wú)法滿足人們的需求，因此，尋找新型的信息存儲(chǔ)材料則變得尤為迫切。目前主流的存儲(chǔ)器都或多或少存在著一些難以克服的缺陷，如儲(chǔ)讀寫(xiě)速度過(guò)慢，存儲(chǔ)穩(wěn)定性不佳，無(wú)法實(shí)現(xiàn)非易失存儲(chǔ)等。為此新一代存儲(chǔ)器件必須從原理上做改變，基于以上思想，人們提出了鐵電存儲(chǔ)、相變存儲(chǔ)等一系列新的概念。

事實(shí)上，長(zhǎng)期以來(lái)，由于傳統(tǒng)鐵電材料的諸多缺陷，鐵電存儲(chǔ)發(fā)展緩慢。2011年新發(fā)現(xiàn)的具有鐵電性能的HfO2徹底改變了人們對(duì)鐵電存儲(chǔ)認(rèn)識(shí)。HfO2以其優(yōu)異的鐵電性能，與硅工藝的兼容性以及在極低尺寸下的鐵電保持特性迅速進(jìn)入了人們的視野，它在微電子領(lǐng)域存在著相當(dāng)大的潛力。然而其待解決的科學(xué)和工程問(wèn)題也十分之多：如何使得HfO2鐵電相穩(wěn)定存在，如何使其矯頑場(chǎng)降低，如何改善HfO2的抗疲勞特性等等。

研究?jī)?nèi)容

美國(guó)內(nèi)布拉斯加大學(xué)林肯分校(UNL)的著名教授Evgeny Y. Tsymbal帶領(lǐng)其的課題組制備出了接近理論極化強(qiáng)度的Y摻雜HfO2外延薄膜，通過(guò)多種手段表征了其薄膜性質(zhì)，證明了基底約束在穩(wěn)定氧化鉿鐵電相的過(guò)程中，起了十分重要的作用。

該課題組采用激光脈沖沉積(PLD)的方式，首先在La0.7Sr0.3MnO3(LSMO)基底上生長(zhǎng)了SrTiO3(STO)薄膜，之后在不同取向的STO薄膜上生長(zhǎng)了5%Y摻雜的HfO2(Y-HfO2)，圖1(b)電子衍射(XRD)圖譜表明，Y-HfO2表現(xiàn)出了很好的外延特性，同時(shí)也出現(xiàn)了鐵電相的特征峰，通過(guò)搖擺曲線來(lái)描述材料結(jié)晶度，如圖1(d)所示。通過(guò)對(duì)比不同STO取向生長(zhǎng)的Y-HfO2薄膜結(jié)晶度及其極化值，作者證明了結(jié)晶度與極化強(qiáng)度正相關(guān)，且與結(jié)晶溫度直接對(duì)應(yīng)。值得一提的是，該實(shí)驗(yàn)制備出的Y-HfO2剩余極化值高達(dá)50 uC/cm2，達(dá)到了理論計(jì)算值。

為進(jìn)一步證明其實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性，作者利用原子力顯微鏡對(duì)材料的形貌、相位等進(jìn)行了表征。利用振幅和相位圖對(duì)寫(xiě)疇后區(qū)域的分析可以看出，其疇壁界限明顯，相位差達(dá)到了180度，這證明了Y-HfO2具有非常優(yōu)秀的鐵電性能。圖2(c)為薄膜表面的形貌圖，其表面形貌表現(xiàn)出貨明顯的臺(tái)階狀，與XRD圖相互印證，證明了Y-HfO2薄膜的外延特性。為了消除注入電荷、氧空位電荷干擾等非本征因素，作者在20K的環(huán)境下，進(jìn)行了加電場(chǎng)實(shí)驗(yàn)，如圖2(d)所示，其相位翻轉(zhuǎn)達(dá)到了180度，表現(xiàn)出了與電滯回線幾乎完全一致的形狀，這表明，該鐵電極化是本征的，而非外部因素所導(dǎo)致的。

隨后，文章研究了不同環(huán)境以及生長(zhǎng)環(huán)境下Y-HfO2材料的鐵電性能，研究發(fā)現(xiàn)，該材料在不同環(huán)境溫度下的極化值變化不大，這表明Y-HfO2擁有較好的熱穩(wěn)定性，極化強(qiáng)度在圖3(c)中給出。

有趣的是，這和傳統(tǒng)鐵電材料極化值隨溫度的變化規(guī)律相反。一般來(lái)說(shuō)，由于熱擾動(dòng)的影響，隨著溫度升高，材料內(nèi)部缺陷增多，導(dǎo)致鐵電相翻轉(zhuǎn)困難，這會(huì)導(dǎo)致材料極化值減小。而在Y-HfO2薄膜中表現(xiàn)出的極化隨溫度升高的現(xiàn)象很不尋常。作者解釋稱此起源于氧化鉿材料獨(dú)特的性質(zhì)，隨著溫度的增加，氧空位的活性和濃度都有所提高，前人的研究表明，氧空位有利于氧化鉿鐵電相的生成。圖3(d)描述了不同生長(zhǎng)溫度下的Y-HfO2電滯回線，其明顯表現(xiàn)出溫度的依賴關(guān)系，作者將此歸因于Y-HfO2生長(zhǎng)溫度對(duì)結(jié)晶度的影響。

在氧化鉿的研究中，人們還發(fā)現(xiàn)了一類(lèi)具有一定爭(zhēng)議性的菱方相結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是另一種鐵電起源。為討論菱方相產(chǎn)生的可能性，該課題組通過(guò)精細(xì)XRD衍射分析，如圖4所示，得出了結(jié)構(gòu)中菱方相畸變較少的結(jié)論。XRD圖譜表明，菱方相畸變僅在角度上產(chǎn)生了0.25度的差別，結(jié)構(gòu)依舊保持了a=5.20 b=5.07 c=5.08的晶格常數(shù)，不太符合菱方相特征，因此該課題組制備的Y-HfO2薄膜菱方相畸變程度十分有限。

為驗(yàn)證菱方相畸變對(duì)薄膜鐵電性能的影響，該課題組采用了第一性原理的計(jì)算手段進(jìn)行了說(shuō)明。如圖5所示，通過(guò)改變氧化鉿結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)，修改角度后，其與未畸變的氧化鉿能量相差無(wú)幾，這表明在實(shí)驗(yàn)制備的薄膜中，該畸變并不會(huì)明顯影響其相穩(wěn)定性。作者進(jìn)一步分析了畸變?cè)跇O化上帶來(lái)的影響，計(jì)算結(jié)果表明，角度的改變僅使薄膜極化降低了0.02 uC/cm2，這一數(shù)值在實(shí)際情況中可以忽略不計(jì)?？偟膩?lái)說(shuō)，雖然在STO基底的夾持作用下，Y-HfO2薄膜產(chǎn)生了一定的菱方畸變，但無(wú)論從相穩(wěn)定性和極化大小的方面考慮，其影響都是微乎其微的，該實(shí)驗(yàn)并不支持氧化鉿的菱方相鐵電起源假說(shuō)。

寫(xiě)在后面

歷年文章發(fā)表的情況表明，結(jié)合原理計(jì)算往往可以使文章檔次提升，有機(jī)會(huì)沖擊高水平期刊。事實(shí)上，翻閱Nature、Science等主流期刊的理工類(lèi)文章就會(huì)發(fā)現(xiàn)，幾乎所有文章都會(huì)結(jié)合一定程度的理論計(jì)算。因此掌握一門(mén)理論計(jì)算的手段是每位科研工作者的基本素養(yǎng)。

隨著第一性原理的蓬勃發(fā)展，其地位也越來(lái)越高，對(duì)于廣大從事實(shí)驗(yàn)的科研工作者而言，學(xué)習(xí)好第一性原理計(jì)算方法絕對(duì)是物超所值的。事實(shí)上，第一性原理計(jì)算的學(xué)習(xí)非常耗時(shí)且難度較高，比如：

從理論學(xué)習(xí)到實(shí)際操作，以及大量的參數(shù)設(shè)置都會(huì)讓初學(xué)者望而卻步。

目前主流的第一性計(jì)算軟件均是基于linux操作系統(tǒng)，這進(jìn)一步增加了學(xué)習(xí)成本。

若考慮更深層次的應(yīng)用，還需要掌握至少一種編程語(yǔ)言，和基本編譯方法，以獨(dú)立解決計(jì)算中遇見(jiàn)的各種問(wèn)題。以上困難使得非專(zhuān)業(yè)人士幾乎不可能獨(dú)立完成第一性原理的學(xué)習(xí)和計(jì)算工作，更難以獲得自己想要的數(shù)據(jù)。

為此北京邁高材云科技有限公司開(kāi)發(fā)的Matcloud+高通量材料集成計(jì)算平臺(tái)恰好提供了一個(gè)很好的入門(mén)及學(xué)習(xí)途徑。

MatCloud+無(wú)需編程基礎(chǔ)，即可開(kāi)展高通量分子模擬和機(jī)器學(xué)習(xí)

無(wú)需學(xué)會(huì)復(fù)雜的linux操作，快速上手模擬計(jì)算。

通過(guò)組件化計(jì)算性質(zhì)，拖拽式搭建工作流，點(diǎn)選式設(shè)置參數(shù)，將晦澀難懂的參數(shù)設(shè)置轉(zhuǎn)換為了簡(jiǎn)單的點(diǎn)選式操作，非常友好的解決了上述問(wèn)題。

該平臺(tái)在第一性原理計(jì)算方面提供了VASP、QE等主流的計(jì)算軟件結(jié)構(gòu)，非常適合初學(xué)者利用學(xué)習(xí)。該平臺(tái)還提供了晶體、分子數(shù)據(jù)庫(kù)，有利于快速檢索需要計(jì)算的材料結(jié)構(gòu)，同時(shí)還支持高通量計(jì)算，將人們從復(fù)雜的編程中解放出來(lái)，將材料搜索和計(jì)算變得簡(jiǎn)單。

在材料制備中，摻雜是一種利用十分廣泛的材料改性方法，本次將就如何利用MatCloud+平臺(tái)的隨機(jī)取代組件做元素?fù)诫s的計(jì)算做介紹。以上文提到的氧化鉿為例，首先我們可以通過(guò)平臺(tái)的晶體庫(kù)找到合適的晶體結(jié)構(gòu)。如圖a所示，點(diǎn)擊左上角的“數(shù)據(jù)庫(kù)”按鈕，選擇晶體數(shù)據(jù)庫(kù)，進(jìn)入數(shù)據(jù)庫(kù)界面，輸入HfO2后點(diǎn)擊“搜索”按鈕。我們選擇Pca2_1空間群的Hf4O8結(jié)構(gòu)，然后點(diǎn)擊“導(dǎo)出選擇結(jié)構(gòu)”到結(jié)構(gòu)集、私有數(shù)據(jù)庫(kù)或者本地中，作為我們計(jì)算的結(jié)構(gòu)。如圖b所示。

隨后回到模擬界面，新建項(xiàng)目后命名，進(jìn)入項(xiàng)目，點(diǎn)擊“新建工作流”，在輸入控制欄中選擇“通用導(dǎo)入組件”將其用鼠標(biāo)左鍵拖至空白區(qū)，并在建模中選擇“隨機(jī)取代”，拖入空白區(qū)域，并將二者鏈接起來(lái)形成工作流如圖c所示。

點(diǎn)擊“通用導(dǎo)入組件”右側(cè)的三個(gè)點(diǎn)，選擇參數(shù)設(shè)置，選擇從“結(jié)構(gòu)集、私有數(shù)據(jù)庫(kù)或者本地導(dǎo)入”，如圖d所示，選擇之前我們從數(shù)據(jù)庫(kù)中選取的Hf4O8結(jié)構(gòu)，導(dǎo)入并選擇。

保存并退出后，類(lèi)似“通用導(dǎo)入組件”設(shè)置，打開(kāi)“隨機(jī)取代”的參數(shù)，如圖f所示，我們假定利用Y取代Hf如圖f所示，設(shè)置完畢，退出并保存。之后點(diǎn)擊右上角的“提交”按鈕開(kāi)始計(jì)算。計(jì)算完成后點(diǎn)擊“查看結(jié)果”可以得到已經(jīng)搭建好的結(jié)構(gòu)模型。

以上就是建立取代摻雜結(jié)構(gòu)的方法，后續(xù)我們將學(xué)習(xí)如何通過(guò)已獲得的結(jié)構(gòu)進(jìn)行第一性原理計(jì)算，獲得所需的重要信息，并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比較。