背景介紹

? ? ?膦配體在有機金屬催化中有著重要的應(yīng)用，其最大的作用是調(diào)整與之配位的中心金屬離子/原子的反應(yīng)性，使其參與相關(guān)的催化反應(yīng)歷程。膦配體比較重要的兩個屬性：配位能力和錐角（Cone angle），配位能力可以用TEP參數(shù)進行描述（Tolman electronic parameter，電性特征），錐角是成鍵的金屬與磷上取代基之間的角，它被更精確的定義為距離磷原子為2.28?那一點，與R 基團中最遠原子的van der Waals 半徑相切的一條線之間形成的夾角，以至于它被定義為膦配體自身的一個特性。

? ? ?配位能力和錐角兩者都影響M-P的鍵能，電子供體與過渡金屬產(chǎn)生強的Lewis 酸-Lewis 堿相互作用，因此解離速率更慢。錐角也是非常重要的，有時甚至決定了反應(yīng)性能，錐角越大，由于立體張力，解離速率越大。除了錐角外，配體埋藏體積（buried volume）也是描述配體空間效應(yīng)的另一個參數(shù)。

? ? ?三烷基取代膦屬于較強供電子效應(yīng)的一類膦配體，其供電性順序如下：PMe3 < PEt3 < PiPr3 < PtBu3，PBcp3的供電子能力比三叔丁基膦更弱一些（TEP），與PEt3比較接近。PBcp3的錐角小于上述兩個配體，甚至比三環(huán)己基膦的錐角（170 °）還要小一些。而包埋體積方面，PBcp3小于三叔丁基膦和三金剛烷基膦，是目前已制備的最小叔烷基取代膦。

? ? ?在氧化加成反應(yīng)模型的研究中，PBcp3的氧化加成速率明顯高于其他兩種常見配體，且在-5 ℃下就能反應(yīng)，Pd-(PBcp3)2形成的P-Pd-P角度為168.62 °，介于Pd(PCyp3)2（173.28 °）與(PCy3)2 (158.4 °)之間，另外，額外添加一當(dāng)量的PBcp3，并未觀察到有三配位產(chǎn)物的形成。

PBcp3應(yīng)用

? ? ?在四種不同鈀催化反應(yīng)的模型研究中，選用優(yōu)選配體與PBcp3進行比對，數(shù)據(jù)顯示，雖然PBcp3不是相應(yīng)反應(yīng)下的最優(yōu)選配體，但總體上與最優(yōu)配體反應(yīng)的效率差距不大（15%以內(nèi)），證實PBcp3具有較高的應(yīng)用價值和潛力。

總結(jié)

? ? ?PBcp3是一種新型的較低供電性，較小位阻效應(yīng)的膦配體，在初步的模型反應(yīng)研究中，顯示出了較好的反應(yīng)普適性：四種鈀催化偶聯(lián)反應(yīng)中，PBcp3均能反應(yīng)，且與最優(yōu)選配體的效率差別在15%以內(nèi)。配體的選擇一直是有機金屬催化反應(yīng)中的難點，不同的底物需要適配不同的配體，而“萬金油”或接近“萬金油”的配體，將會對反應(yīng)開發(fā)效率有著深遠的影響。

參考文獻

Tris(bicyclo[1.1.1]pentyl)phosphine: An Exceptionally Small Tri-tertalkylphosphine and Its Bis-Ligated Pd(0) Complex. https://doi.org/10.1021/jacs.3c00885;